柴油加氢与微生物脱硫过程中硫化物类型变化规律研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用(GC-AED)技术,研究了柴油馏分加氢前后各种硫化物的变化。在加氢脱硫过程中,二苯并噻吩类化合物中的硫最难脱除,催化剂的类型及各操作参数的选择应以柴油中二苯并噻吩类化合物含量来确定。研究了某加氢柴油进行微生物脱硫处理后各种硫化物的变化,并研究了硫含量不同的柴油馏分进行微生物脱硫处理后各种硫化物的分布。可选取在加氢脱硫过程中将柴油中的硫含量降到多大时,再进行生物脱硫技术处理的最佳方案。     

SulphCo选择性脱硫的小试结果和工业化计划

美国环境保护协会 (ＥＰＡ)要求到 2 0 0 9年 ,所有的汽车和 6吨以上的卡车的尾气排放达到 0 .0 44ｇ/ｋｍ(0 .0 7ｇ/ｍｉｌｅ)的标准。因此ＥＰＡ决定将汽柴油的硫含量进一步降低到 30 μｇ/ｇ和 15 μｇ/ｇ。有数百种含硫化合物存在于原油中 ,如硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩等。柴油馏分中的二苯并噻吩 (ＤＢＴ)是稳定结构 ,难以在ＨＤＳ中脱除。为了将柴油硫含量降低到 10 μｇ/ｇ ,ＨＤＳ必须提高反应压力 ,降低空速 ,结果操作费用会大幅提高。选择性氧化脱硫在化学领域早已工业应用 ,ＤＢＴ的氧化反应具有代表性。传统的氧化脱硫的脱硫率…     

微生物方法脱除柴油中有机硫的初步研究

从土壤中分离筛选出l株可将二苯并噻吩代谢为2-羟基二苯和水溶性硫酸盐的细菌YC-LI-1。初步鉴定其属于假单胞菌属(Pseudomonas)，该菌株在水中对二苯并噻吩的转化率达到了90％以上。用模拟化合物二苯并噻吩和正十六烷考察了YC-LI-l脱除二苯并噻吩有机硫的最佳条件。并在该最佳条件下，对实际加氢柴油进行脱硫试验。结果表明，YC-LI-l菌株可脱除柴油中约50％的二苯并噻吩类有机硫。     

细胞工程菌脱除油品中有机硫的实验研究

考察了具有自主知识产权、通过原生质体跨界融合获得的脱硫细胞工程菌菌种对不同油品中有机硫化合物的脱除能力。实验结果表明,该细胞工程菌可同时脱除苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩及苯硫醚等多种复杂有机硫化合物,并且该细胞工程菌可直接脱除不同石油产品中的有机硫,尤其对加氢精制后油品中残余硫的脱除效果显著。     

氧化/萃取工艺生产清洁柴油燃料

生产清洁柴油燃料的主要任务是降低柴油的硫和芳烃含量,提高十六烷值。本文主要介绍选择性氧化/萃取脱硫生产清洁柴油燃料的方法。预计该方法21世纪初将实现工业化,2010年之后,将会和加氢脱硫、生物脱硫一起成为生产低硫清洁燃料的主要工艺技术。美国ＰｅｔｒｏＳｔａｒ公司从1996年开始研究利用转化/萃取脱硫工艺(Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ/ｅｘｔｒｃａｔｉｏｎｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ,简称ＣＥＤ)脱除柴油燃料中的硫[1]。ＣＥＤ工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同,以及硫原子有ｄ轨道电子容易氧化的特点,在…     

柴油循环生物脱硫的实验研究

以二苯并噻吩(DBT)中的有机硫为唯一硫源，筛得一株可专—断裂C—S键的菌株——红球菌DS-3。用摇瓶多批次脱硫法对柴油进行生物脱硫实验，经五次循环后可脱除0号柴油中52．13％的有机硫，87．53％的DBT转化为不含硫的二羟基联苯(2-HBP)。色谱分析表明,0号柴油中正构烷烃含量在生物脱硫前后始终保持在50％以上．油中的烃类组分基本不变。     

BP公司开发汽油脱硫的OATS工艺

ＢＰ公司在第五届欧洲炼制技术年会 (ＥＲＴＣ)上披露了生产低硫汽油的ＯＡＴＳ工艺。ＯＡＴＳ (噻吩硫的烯烃烷基化 )工艺可生产含硫 <10 μｇ/ｇ的汽油调合料。现正在美国得克萨斯城的ＢＰ炼油厂和德国Ｂａｙｅｒｎ石油公司炼油厂的95 4ｍ3 /ｄ装置上进行小规模试验。如果试验成功 ,2 0 0 3年ＢＰ公司将在其炼油厂建设 7套ＯＡＴＳ装置。ＯＡＴＳ工艺通过噻吩与石脑油中存在的烯烃进行催化反应来分离噻吩 ,产生沸点大于 2 0 0℃的重质化合物。该重质馏分 (为ＯＡＴＳ进料的 1%～ 4% )通过分馏分出 ,并加入到炼厂柴油物流中。该工艺可使汽…     

用Li和Na脱除有机硫化物

近年来，主要由于环境保护的要求，脱除石油及煤炭中的有机硫化合物，已引起人们格外注意。液体矿物燃料油在精炼以前的多相金属催化加氢脱硫（ＨＤＳ），可在后续的转化过程中，防止催化剂中毒，最终可生产出低硫燃料油。ＨＤＳ过程是在高压及４００℃以上的温度下进行的，并通过大规模的工业装置来实现。人们曾以极大努力来开发新型的过渡金属催化剂，以达到ＨＤＳ的目的；而直至最近，这些探索研究并没有对苯并噻吩（ＢＴ）、二苯并噻吩（ＤＢＴ）或它们的衍生物（尤其在重质原油和渣油馏分中含量相当高）的脱硫效果的提高起到很大的促进…     

BP公司开发OATS汽油脱硫新技术

ＢＰ公司开发了称为噻吩硫烯烃烷基化 (ＯＡＴＳ)的汽油脱硫新技术 ,使用ＯＡＳＴ技术可使催化裂化汽油中硫含量降低到 10 μｇ/ｇ以下 ,同时氢气消耗量很低 ,并且不会显著降低汽油辛烷值。ＯＡＴＳ工艺将噻吩型硫化物转化为沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分。传统的脱除噻吩硫的方法是加氢处理 ,需消耗大量氢气并导致辛烷值较大损失。ＯＡＴＳ通过使噻吩型硫化物与石脑油馏分中的烯烃进行催化反应 ,生成沸点高于 2 0 0℃的重组分。更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并加入到柴油馏分中 ,然后经传统的加氢处理去除硫。ＯＡＴＳ进料的…     

在室温下使燃料脱硫的离子液体法工艺

阿克苏 诺贝尔化学公司的科学家在美国化学学会上发布了用离子液体从汽油和柴油燃料抽取硫的工艺 ,该方法可望比加氢处理节减投资 ,因为该工艺在室温下进行 ,并且不使用氢气。另一优点是它可抽取所有芳烃硫化物 ,包括二烷基二苯并噻吩 ,而二烷基二苯并噻吩用加氢脱硫方法很难去除。阿克苏 诺贝尔公司已完成该工艺的实验室试验 ,主要采用三种离子液体 :1 乙基 3 甲基咪唑四氟合硼酸盐(ＥＭＩＭ+ＢＦ4 -) ,1 丁基 3 甲基咪唑六氟合磷酸盐 (ＢＭＩＭ+ＰＦ6 -)和 1 丁基 3 甲基咪唑四氟合硼酸盐 (ＢＭＩＭ+ＢＦ4 -) ,所有这些物质在室温下…     

柴油的微生物脱硫

为了降低柴油的硫含量,减少尾气排放污染,探讨了微生物脱硫的工艺技术。首先培养分离出了两种脱硫菌种,即常温脱硫菌和高温脱硫菌;然后选择用加氢脱硫方法难以除去的硫化合物（以二苯并噻吩为主）进行脱硫实验,结果发现有特殊的脱硫效果。适宜的反应条件可使直馏柴油的硫含量降到０．０５％以下。高温脱硫菌和常温脱硫菌相比,具有在更宽的温度条件仍保持较高脱硫反应活性的特点。目前,小型脱硫实验正在进行中。该项技术在下世纪初可实现工业化。柴油的微生物脱硫@燕林     

《中国学术期刊(光盘版)》全文检索管理系统30(测试版)的安装说明

《中国学术期刊 (光盘版 )》全文检索管理系统 3 0 (测试版 )安装文件刻录在《中国学术期刊 (光盘版 )》1999年第 10期光盘中的ＳＥＴＵＰ目录里 ,安装方法如下。1　由于目前的ＣＡＪＲ3 0 (测试版 )不兼容ＣＡＪＲ2 6版及以前版本的文件格式 ,在安装ＣＡＪＲ3 0前 ,首先要进行ＣＡＪＲ2 6的安装 (具体的安装说明请详见 1998年第 11期光盘的 \ＳＥＴＵＰ \ＢＯＯＫ下的安装说明文件 ) ,如果已安装了ＣＡＪＲ2 6版的用户可略去此项操作。2　ＣＡＪＲ3 0单机版的安装1)运行 1999年第 10期光盘中ＳＥＴＵＰ目录下的ＳＥＴＵＰ .ＥＸＥ程序。…     

过氧化氢用于柴油的缓和脱硫

日本石油能源中心 (ＰＥＣ)正在开发使用过氧化氢 (Ｈ2 Ｏ2 )脱硫的新技术 ,它可使柴油中硫含量由 5 0 0～ 6 0 0 μｇ/ｇ减少到 1μｇ/ｇ。该工艺使用缓和条件 ,故使所需设备简单 ,费用节约。而常规的深度加氢处理脱硫需在 30 0～ 40 0℃和 5～ 6ＭＰａ压力下进行。新技术的脱硫试验在 30 0ｍＬ连续反应器中进行。将30 %Ｈ2 Ｏ2 水溶液 (含有少量羧酸 ,如醋酸或三氟醋酸作为氧化促进剂 )加入含硫油中。在约 5 0℃、0 .1ＭＰａ压力下 ,约 1ｈ后 ,油中的硫被转化成多烷基二苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后 ,…     

用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物

催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物主要为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩为代表的多环芳香硫化物。研究用H2O2／甲酸体系氧化加氢后的柴油，并用有机溶剂萃取，除去二苯并噻吩类的氧化产物。试验发现，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取效果优于二甲亚砜、乙腈及甲醇。在50℃下氧化反应15min，氧化后用DMF以剂油比1：2萃取，柴油中硫质量分数可从665.5μg／g降至83.6μg／g，脱硫油收率94．0％，氧化剂可循环使用3次。氧化-萃取前后柴油的GC-FPD分析表明，柴油中二苯并噻吩(DBT)类完全脱除。柴油氧化产物的IR分析表明，DBT类硫化物的氧化产物为砜类。     

活性炭基吸附剂脱除FCC柴油中硫的研究

用等体积浸渍法制备了过渡金属活性炭基脱硫剂，采用动态吸附法对脱硫剂的脱硫性能进行评价。结果表明，负载过渡金属的活性炭基吸附剂对FCC柴油中的硫有较好的脱除效果。当活性组分负载量为4．0％、脱硫温度为80℃、空速为2．0h^-1油剂比为1．0时，脱硫剂的脱硫率可达46．89％；活性炭经硝酸预处理后负载活性组分，其脱硫性能明显提高，脱硫率最高可达59．73%；活性炭基吸附剂主要脱除了柴油中加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

UOP部分炼油新工艺

ＵＯＰ在石油炼制工艺研究和开发领域一直处于领先位置 ,现今常用的许多炼油工艺即始创于ＵＯＰ ,如催化重整、催化裂化、烷基化、加氢裂化、Ｃ5/Ｃ6异构化、脱臭、热裂化等。为适应新的环保法规要求 ,ＵＯＰ新近开发的“清洁”燃料生产工艺有 :(1)烷基化工艺。ＡｌｋｙｌｅｎｅＴＭ 工艺采用固体催化剂实现烷基化过程 ,生产高辛烷值组分 ,用于替代ＭＴＢＥ作汽油调合组分 ,从而避免传统烷基化工艺产出的大量废酸难于处理。ＩｎＡｌｋＴＭ为间接烷基化工艺 ,可用于改造现有ＭＴＢＥ装置 ,生产高辛烷值烷基化油。(2 )脱硫工艺。ＩＳＡＬＴＭ …     

Span-60乳化剂用于流化催化裂化柴油氧化脱硫

以Span-60为乳化剂、双氧水为氧化剂、固载磷钨酸的半焦为催化剂,对流化催化裂化(FCC)柴油进行氧化脱硫;考察了反应时间、反应温度、Span-60乳化剂用量和双氧水用量对脱硫率的影响。实验结果表明,FCC柴油氧化脱硫的优化反应条件为:反应时间60m in、反应温度60℃、Span-60乳化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)0.6%、双氧水用量(基于FCC柴油的质量分数)2%、催化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)1.2%。在此条件下对FCC柴油进行氧化脱硫,FCC柴油中的硫含量由1 400μg/g降至84μg/g,脱硫率达94%。气相色谱分析结果显示,氧化脱硫后FCC柴油中的苯并噻吩衍生物、二苯并噻吩及其衍生物基本上被脱除。     

超低硫柴油——催化剂和工艺方案

若将柴油硫含量降到很低的水平,必须将最难脱除的硫从其化合物上脱掉。折光率最高的含硫化合物是高相对分子质量带侧链的二苯并噻吩。由于带有侧链,其分子难以进入催化剂的活性中心。脱硫最难的化合物是４－甲基二苯并噻吩和４,６－二甲基二苯并噻吩。这些化合物大量存在于芳烃进料如循环油和焦化馏分油中。脱除二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩上的硫有两条途径,一条是直接反应,即将硫原子直接从含硫化合物分子上脱掉;另一条是加氢,即先对芳环进行加氢,然后脱除硫原子。Ｔｏｐｓｏｅ公司的试验表明,二苯并噻吩容易用直接反应脱除,烷基…     

生产低硫柴油时加氢催化剂的选择

海尔德·托普索公司的大量试验表明 ,Ｎｉ Ｍｏ催化剂从位阻化合物中去除硫化物优于Ｃｏ Μｏ催化剂。Ｃｏ Ｍｏ催化剂推荐用于较高液时空速 (ＬＨＳＶ)反应器的操作中。Ｎｉ Ｍｏ催化剂可较好地去除带侧链的二苯并噻吩。带侧链的二苯并噻吩要去除颇为困难。加氢处理催化剂选择和经验规则指出 ,脱硫时推荐用Ｃｏ Ｍｏ型催化剂 ,脱氮时推荐用Ｎｉ Ｍｏ型催化剂。在使用深度脱硫制取超低硫柴油时 ,位阻的硫化合物 ,如 4 甲基二苯并噻吩和 4,6 二甲基二苯并噻吩的活性比不带侧链的二苯并噻吩要小好几个数量级。这些位阻的二苯并噻吩异构体必须…     

类型硫在催化裂化过程中的转化机理分析及脱硫方法探讨

主要对原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等类型硫在催化裂化过程中的转化机理和路径去向进行了综述和分析,并与催化汽油中类型硫的标定结果进行了对比;讨论了催化操作条件、催化剂类型及原料油组成对类型硫的裂化脱硫过程的影响,对于两种主要脱硫技术吸附脱硫和加氢精制进行了探讨。噻吩在催化剂B酸中心易形成β碳正离子并进一步转化为不同的中间产物,再经过氢转移反应和裂化反应开环裂化脱硫生成H 2S进入气相,或生成烷基噻吩等硫化物主要进入汽油馏分段,苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更难开环裂化,其脱硫产物主要进入柴油馏分段。较低的反应温度、较高的剂油比、较长的反应时间、晶胞参数高、酸密度大的催化剂及较多的供氢剂有利于脱除类型硫。