二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。     

取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响

初步研究了取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响。分别以取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸为萃取剂,煤油为稀释剂,测定水相酸度、萃取剂浓度对几种萃取剂萃取示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响。结果表明除二正辛基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）外,以lgD对pH作图得到斜率接近3的直线,以lgD对lgc（（HA）2）作图得到斜率接近2的直线。取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Am（Ⅲ）的pH1/2分别为2.31、2.56、2.58、3.14;取代基为1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的3种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）的pH1/2分别为3.95、4.01、4.42。取代基对二烷基二硫代膦酸萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的能力有明显影响,萃取能力按取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的顺序依次减小,与几种萃取剂的酸性电离常数大小趋势相同,但它们萃取分离示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离系数SFAm/Eu则无明显差异。     

HBTMPDTP对~(244)Cm萃取行为的研究

研究了二(2,4,4 三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)从NaNO3 HNO3介质中萃取示踪量244Cm的行为。考察了搅拌时间、离子强度、平衡水相pH值、萃取剂浓度和温度等因素对萃取平衡的影响,给出了萃取反应方程式。计算得到萃取平衡常数Kex=10-7.84±0.09,萃取反应焓ΔH0=17.4kJ/mol,熵ΔS0=-95.2(J·mol)/K。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅰ)--两种新型吡唑硫酮类萃取剂的合成及表征

本文通过酰基化、氯化、硫化反应合成两种新的酰代吡唑硫酮，即1－苯基－3－甲基－4－（2－氯）苯甲酰基吡唑硫酮－5和1－苯基－3－甲基－4－（2－氟）苯甲酰基吡唑硫酮－5。产物的结构用红外、氢核磁共振谱、质谱、元素分析及X衍射进行了表征。     

雌激素受体β分子探针前体的合成及~(99m)Tc标记

以对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯乙腈为起始原料,经羟醛缩合、乙烯基化、脱甲基化、甲氧甲基化、硼氢化-氧化、甲磺酰化、碘代、仲胺亲核取代、脱甲氧甲基化等步骤完成了一种用于显像雌激素受体β分子探针前体:(2R*,3S*)-5-[二(2-吡啶甲基)-胺基1-2,3-二(4-羟苯基)戊腈(9)的合成,总产率为8.2%.用[Et4N]2[Re(CO)3Br3]与之配位合成其冷标记铼配合物,并用99mTc对该前体进行放射化学标记,为其在乳腺癌肿瘤中ERβ的SPECT成像评估乳腺癌的恶化程度奠定了基础.产物通过1H NMR、IR、MS或元素分析进行了结构确证.     

两种新型萃取剂的合成、表征及HCBMPPT对铀(Ⅵ)萃取机理的研究

合成了4－邻氯苯甲酰基－2，4－二氢－5－甲基－2－苯基－3H－吡唑硫酮－3（HCBMPPT）和4－邻氟苯甲酰基－2，4－二氢－5－甲基－2－苯基－3H－吡唑硫酮－3（HFMBPPT）两个新萃取剂，用波谱确定了结构。研究了HCBMPPT在硝酸介质中对铀（Ⅵ）的萃取行为，其萃取分配比随萃取剂浓度、pH值的升高而增大，同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论。     

4-甲基咪唑双膦酸的合成及其~(99)Tc~m标记

以4-甲基咪唑为原料,通过N-烷基化、酯水解和磷酸酰化三步反应,合成1-羟基-2-(4-甲基-1H-咪唑基)-乙烷-1,1-双膦酸(M4IDP),目标产物和重要中间体通过IR、MS及1H NMR进行结构鉴定;采用Na99TcmO4标记M4IDP,得到标记物99Tcm-M4IDP,并测定其体外稳定性。结果显示,标记物的最佳标记条件为:反应时间30 min,反应体系pH为6,SnCl2.2H2O用量100μg,配体用量5 mg。在此条件下,标记率95%,室温下存放6 h,放化纯度95%,说明99Tcm-M4IDP具有较好的体外稳定性。     

同位素标记原儿茶酸-(~(13)COOH)的合成研究

设计了以3,4-二甲氧基溴苯为原料,经格利雅反应制备得到格式试剂,通入13 C标记的13 CO2气体,制备得中间体3,4-二甲氧基苯甲酸-(13 COOH)。将中间体用BBr3脱除甲基后得到粗产品,粗产品再经过活性炭脱色,冷却结晶得到原儿茶酸-(13 COOH)。设计的合成路线操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达45%,13 C同位素丰度稀释低。产物经HPLC、MS、1 H NMR和13 C NMR表征,结果表明:制备的原儿茶酸-(13 COOH)化学纯度99%,13 C同位素丰度98%,作为重要的示踪剂,可为医药和化工领域研究提供基础。     

三种脂肪酸衍生物的合成及其99Tcm标记

以β－甲基－15－苯基十五烷酸（BMPPA）为母链，合成了三种脂肪酸衍生物β－甲基－p-[(N,N-二羧甲基）氨基乙酰基]氨基苯十五烷酸（BMPPA－NTA），N－[4-(13-甲基羧十四烷基）－苯基]氨酸乙基－二乙三胺四乙酸（BMPPA－DTPA）,Bis-{1，1－二甲基－2－[4-(13-甲基羧十四烷基）－苯基]氨基－乙基硫}（BMPPA－NS），目标产物经红外，元素分析和质谱鉴定证实，对上述三种脂肪酸衍生物进行了99Tc^m标记，标记率＞70％，经氯仿萃取纯化后，标记物放化纯度＞95％。     

稳定同位素标记甲基毒死蜱-D_6的合成研究

甲基毒死蜱是农业生产上常用的有机磷农药之一,在农药残留检测中引起广泛关注。本文以三氯硫磷为起始原料和价廉易得的甲醇-D_4作为稳定同位素标记源,经过两步亲核取代反应合成重要的同位素标记中间体O,O-二甲基硫代磷酰氯-D_6。在两相反应体系中,利用相转移催化剂催化同位素标记中间体:O,O-二甲基硫代磷酰氯-D_6与3,5,6-三氯吡啶-2-醇合成稳定同位素标记甲基毒死蜱-D_6,可作为农药残留检测用的内标试剂。优化反应原料摩尔比、溶剂等实验条件。该合成路线安全可靠,操作简单,对设备无特殊要求,适合实验室规模合成。产品经~1H NMR、GC、GC-MS结构表征确定为甲基毒死蜱-D_6。以消耗的甲醇-D_4计算,甲基毒死蜱-D_6的总收率为44.2%,纯度为98.3%,丰度99.0atom%D。