双锂引发剂研究异戊二烯阴离子聚合的动力学

环已烷为溶剂,R（[THF]/[Li]）=1时,以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,对异戊二烯聚合增长反应动力学进行了研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度[M]呈一级关系,对引发剂浓度[C_0]的反应级数（β）小于1并随聚合温度上升而增加。推导出普适的动力学方程。并由此分别得出了体系中在一定条件下活性种的四缔合态与二缔合态、二缔合态与游离态之间的平衡常数K_1、K_2,以及缔合态和游离态的平衡浓度;同时也求得了四缔合态解缔为二缔合态,再进一步解缔为游离态这两步的解缔焓。此外,分别计算出了该体系的表观活化能E_（ap）和真实活化能E_p。     

专利介绍

正一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料申请公布号:CN 111393555A申请公布日:2020年7月10日申请人:北京化工大学、克拉玛依市天利恒华石化有限公司发明人:王润国、辛明泽、张立群等本发明提供了一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法。将异戊二烯、可逆-加成-断裂链转移剂、溶剂、引发剂混合均匀后置于反应装置中,用液氮对反应装置进行冷冻抽排,然后用氮气或惰性气体施加压力。在反应压力为0.1～4 MPa、反应温度为80～130℃下聚合10～30 h,得到液体聚异戊二烯橡胶(相对分子质量分布为1.2～2.0,     

反式-1,4-聚异戊二烯的合成

异戊二烯(Ip)在甲苯、环己烷及己烷中用VCl_3-Ti(OR)_4-Al(i-Bu)_3为催化剂均能聚合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)。催化剂呈非均相,聚合有明显的诱导期。TPI的[η]与单体、烷基铝和钛化合物的浓度以及聚合温度和转化率均无关。当聚合在2—5公斤/厘米~2氢压下进行时,能显著降低聚合体系的粘度,但氢在本体系中不是有效的分子量调节剂。Ip中环戊二烯的含量≤20 ppm时对聚合无影响。     

间甲基苯酚钾为调节剂的异戊二烯负离子聚合反应

考察了间甲基苯酚钾(m-ROK)用量对正丁基锂(n—BuLi)／m—ROK／二乙二醇二甲醚／异戊二烯／二甲苯负离子聚合体系的链转移反应、聚异戊二烯相对分子质量及微观结构的影响。结果表明,当m—ROK／n—BuLi(摩尔比)小于0．5时,聚异戊二烯的特性黏数和相对分子质量迅速下降,链转移次数增加;当m—ROK／n—BuLi(摩尔比)大于0．5时,则不遵循此变化规律。m—ROK的加入明显加宽了聚异戊二烯的相对分子质量分布。增加m—ROK用量时,聚异戊二烯微观结构中1,2-结构和3,4-结构质量分数下降,1,4-结构质量分数增加。     

用稀土催化剂制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以酸性膦酸酯钕Nd(P<,507>)<,3>(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)、三氯甲烷(简称Cl)和三氯乙酸乙酯(简称ETCA)为催化体系,在环己烷溶剂中进行丁二烯/异戊二烯共聚合.考察了催化剂组成、陈化温度和时间及聚合温度等对聚合过程的影响.结果表明,在[Al]/[Nd]为20、[Cl]/[Nd]为10、[E...     

混甲基苯酚钾作助引发剂的异戊二烯负离子调节聚合

采用在有机溶剂中溶解性较好的混甲基苯酚钾(ROK)作助引发剂,研究了正丁基锂(n—BuLi)／ROK／2G／异戊二烯／二甲苯聚合体系的负离子聚合。结果表明,加入一定量的混甲基苯酚钾,聚合转化率无影响;随ROK／n—BuLi(摩尔比)的增加,聚合过程发生链转移,当ROK／n—BuIJi(摩尔比)为0．8时,链转移数高达80;聚合物的相对分子质量由70000降至800左右;无2G存在时,聚合物的1,2-结构和3,4-结构质量分数均呈上升趋势,而添加2G时,2种结构质量分数则呈下降趋势,并建立了微观结构与ROK用量的定量关系式.     

新型液体聚异戊二烯橡胶的合成及结构表征

采用阴离子调节聚合的的方法制备液体聚异戊二烯橡胶(LIR),在聚合过程中以正丁基锂n-C_4H_9Li(Li)为催化剂,叔丁醇钾tC_4H_9OK(K)为调聚剂,吡啶为杀杂显色剂,二甲苯为溶剂兼链转移剂的阴离子聚合方法制备液体聚异戊二烯橡胶。考察了不同设计分子量、K/Li、反应温度、反应时间等对LIR收率、分子量及分子量分布、微观结构的影响。结果表明在设计分子量为10万、K/Li=1.0、反应温度为30℃、反应1h的条件下可以制备出分子量为2000的新型低分子量液体聚异戊二烯橡胶。     

自由基链转移反应下的聚合度分布的教学解析

自由基聚合中链转移反应对聚合度的分布有影响,有无链转移时的聚合度分布的推导是其中的教学难点。本文利用动力学链长及链转移次数表达的成键概率法对自由基聚合中有无链转移反应时的聚合度分布做了研究,得到了有链转移的歧化终止与偶合终止的数均聚合度与重均聚合度的表达式,其推导过程有助于加深对该部分内容的理解和掌握。     

配位链转移共聚合制备丁二烯和异戊二烯共聚物（英文）

采用 Nd(vers)_3/Al(i-Bu)_2H/Me_2SiCl_2三元催化体系实现了丁二烯与异戊二烯的配位链转移共聚合,得到结构与组成精确可控的丁异戊共聚产物。结果表明,体系中存在快速可逆链转移进程,此聚合反应具有与经典活性聚合反应相似的特点,即能够精确控制分子量,保持窄分子量分布,聚合产率高达100%;此外,稀土原子利用率大幅提高,每个钕金属中心可产生4～6条聚合物链;微观结构分析表明产物为无规共聚物。     

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反应研究

以去离子水为分散介质、歧化松香酸钾和脂肪酸钠为乳化剂、十二硫醇为链转移剂、磷酸钠为电解质、过硫酸钾为引发剂,在50℃下,通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物(ESIBR)。考察了聚合温度、引发剂、链转移剂、电解质用量对三元乳液共聚合速率的影响,通过红外光谱仪(FTIR)与核磁共振(1H-NMR)对三元共聚物的组成及微观结构进行了分析表征。结果表明,随着聚合温度的升高,聚合速率显著加快,反应诱导期缩短;随着引发剂用量的增加,聚合反应速率增大;在实验范围内,链转移剂与电解质用量对共聚反应速率无明显影响。单体质量配比为S/I/B=28/36/36时,转化率在70%以内,共聚物中结合苯乙烯含量随着转化率的提高而增加,结合苯乙烯质量分数由20%增至26%;结合异戊二烯量随转化率的提高而降低,结合异戊二烯质量分数由47%降至41%;而结合丁二烯量却无明显变化,其质量分数基本都在33%左右。     

利用配位链转移法制备低相对分子质量聚乙烯新方法

正中国石油大学(北京)以氯化镁负载的四氯化钛Ziegler-Natta催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂组成催化体系,通过配位链转移法合成了一系列相对分子质量可控的聚乙烯,并采用链转移剂异戊二烯、氢气实现了对聚乙烯相对分     

VDF乳液聚合中不同链转移剂的链转移效率

在不同的聚合方法或不同引发体系中，各种链转移剂的链转移常数通常是不同的。主要考察了乳液聚合体系中6种常用的链转移剂的链转移效率。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

溶液聚合中NaHSO_3链转移机理及效果

采用水溶液聚合法,以Na_2S_2O_8和NaHSO_3构成的氧化-还原引发体系引发丙烯酸聚合,在此过程中考察NaHSO_3在聚合中的链转移机理及链转移效果。结果表明,NaHSO_3的链转移机理为聚合物链自由基夺取HSO_3~-的氢原子,并将孤电子传递给HSO_3~-,使其转变成SO_3~-,在引发新的链增长的同时,终止了原来的链反应。NaHSO_3的链转移效果不仅与自身用量有关,而且受打底水和引发剂用量的影响。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的新进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT反应体系进行了介绍。     

不同钛催化体系引发异戊二烯聚合

初步考察了不同的催化体系以及聚合条件对异戊二烯聚合催化效率的影响,并通过红外和核磁共振谱图表征了聚合产物的微观结构。结果表明,采用负载钛和钛酸酯催化剂并用双组分体系引发异戊二烯聚合时,聚合产物中3,4-结构含量较高。其它3种负载催化剂引发生成的聚异戊二烯大部分为1,4-结构,3,4-结构含量甚微。     

链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量

以工业级二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为反应单体、甲酸钠或甲醇为链转移剂,选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,采用水溶液聚合法得到分子量在800～9000的PDMDAAC.通过正交实验考察了单体质量分数、聚合温度、聚合时间、聚合体系pH值、引发剂用量、还原剂用量和链转移剂用量对聚合产物特性粘数和单体转化率的影响.研究了链转移剂对PDMDAAC分子量的调控作用及其用量对聚合物特性粘数和单体转化率的影响规律.     

RAFT法制备窄分布温敏性PNIPAAm

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质,偶氮二异丁氰(AIBN)、三硫代碳酸二(α,α′-二甲基-α-乙酸)酯(BDATC)作为链转移剂,使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行可逆加成—断裂链转移自由基(RAFT)聚合,考察了引发剂(I)与链转移剂(CAT)的浓度比对NIPAAm的RAFT反应结果的影响。结果表明:70℃下,当[CAT]0/[I]0介于20:1～5:1,均可得到分子量分布窄、分子量可控的PNIPAAm,说明其聚合过程符合活性聚合反应的特征。     

氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物黏度指数改性剂的合成和性能

采用阴离子聚合法合成了三种氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物,包括线形氢化苯乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物(HSI)、氢化不对称长链高度支化型苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物[H S_m-I/Y_n]和核心多臂短直链型苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物[H(SI)_mY_n],并与三元乙丙橡胶(EPDM4045M)和壳牌公司聚苯乙烯-异戊二烯氢化物(SV-260)黏度指数改进剂(Ⅶ)的性能进行了对比,研究了其作为Ⅶ的增稠能力、剪切稳定性和黏温性能与聚合物结构和相对分子质量分布之间的对应关系。结果表明,H S_m-I/Y_n可与SV-260相媲美。     

负离子双锂引发剂体系的研究Ⅱ.双锂引发剂-异戊二烯聚合体系的缔合

讨论了双锂引发剂－异戊二烯聚合体系的缔合模型,提出了分子内缔合是双锂引发剂聚合体系的重要特点。并用这种模型分析了造成双锂引发异戊二烯聚合产物相对分子质量分布为双峰并有小分子拖尾现象的原因,解释了双锂引发体系较单锂引发体系聚合速度慢的实验结果