环己烷在Au-Co/HZSM-5催化剂上选择性氧化的研究

采用浸渍法制备了Au-Co/HZSM-5催化剂,并研究以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应.结果表明,在Au-Co/HZSM-5催化剂中Co、Au的质量分数分别为5.0%和0.3%时活性最好;以该剂作为催化剂催化环己烷氧化反应,在反应压力4.0 MPa、反应温度410 K的条件下反应300 min,可使环己烷的转化率达到12.4%,环己酮和环己醇的总选择性达到95.3%.Au-Co/HZSM-5催化剂重复使用4次后活性略有下降.     

Mo基/HZSM-5催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚

制备了Mo基/HZSM-5双功能催化剂,用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,考察了催化剂制备方法、Mo负载量、反应条件对其催化性能的影响。结果表明,与MoO2/HZSM-5相比,相同Mo负载量的MoS2/HZSM-5在催化合成PAP反应中表现出较高的催化活性,在w(3% MoS2/HZSM-5)=0.5%、T=155℃、p=3.5MPa、t=2 h条件下,硝基苯转化率为91.4%,PAP选择性为47.6%。MoS2/HZSM-5中掺杂第二金属Mn,可调变该催化剂的活性位,有助于提高催化合成PAP反应的PAP选择性;当Mn负载量为0.5%时,硝基苯转化率为76.5%,PAP选择性为55.8%。     

低负载量Fe基固体酸催化剂的制备及应用于苯酚羟基化

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于苯酚羟基化反应制苯二酚的低负载量Fe基复合金属氧化物固体酸催化剂,研究了活性组分和助剂含量以及煅烧温度对催化剂性能的影响。实验结果表明,活性组分Fe以及助剂Cu,Sn,Mg的含量(基于载体的质量)分别为5.45%,3.65%,0.43%,0.68%时,在450℃下煅烧2 h性能最优,苯酚转化率达到47.06%,邻苯二酚选择性达到62.28%,对苯二酚选择性达到23.81%,焦油选择性降至13.91%。XRD表征结果显示,活性组分Fe和助剂Cu,Sn,Mg在载体表面高度分散;NH3-IR表征结果显示,5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂的总酸量为1.98 mmol/g,与苯酚羟基化反应相匹配,有效降低了焦油含量。     

HZSM-5绿色催化合成大茴香醛缩1,2-丙二醇

以HZSM-5为催化剂,通过大茴香醛与1,2-丙二醇反应合成了大茴香醛缩1,2-丙二醇。研究表明, HZSM-5是催化合成缩醛(酮)的理想的绿色催化剂,较优反应条件为:n(大茴香醛):n(1,2-丙二醇)=1: 1.6,w(HZSM-5)=2.5%,环己烷15 mL,回流反应2 h,反应选择性与收率均超过95%。产物通过GC、~1H NMR、IR等进行了表征。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单(双)金属改性HZSM-5分子筛催化剂(负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%)。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h^-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明：在反应温度为550℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

低碳烃在Zn／PLC上的芳烃化反应性能

评价了丙烷和C4烃在Zn/PLC催化剂上的芳构化反应活性，并与Zn/HZSM-5催化剂进行了比较，结果表明，丙烷和C4烃在Zn/PLC催化剂上具有一定的反应活性，但其芳烃选择性低于Zn/HZSM-5催化剂，这主要是由于PLC和HZSM-5作为载体的酸性特征及孔结构不同所造成的，在Zn/PLC催化剂上，丙烷芳构化主要转化为苯，C4烃芳构化主要转化为二甲苯。而在Zn/HZSM-5催化剂上，丙烷和C4烃芳柄化主要转化为甲苯。 Ga^3 或Pt^4 的引入明显改善了Zn/PLC催化剂的丙烷和C4烃芳构化性能。     

负载型纳米金催化剂在环己烷氧化中的催化性能

 采用沉积-沉淀（DP）的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1，采用XRD，FT-IR，SEM，TEM等方法对制备的催化剂进行了表征，并将其用于催化环己烷氧化反应。结果表明，该催化剂在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02g Au的负载量为1%的催化剂Au/TS-1, 在压力1.0MPa、150℃下反应2.5h，环己烷的转化率最高可达到11.20%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%, 且催化剂使用4次后活性基本不变。     

硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响

采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5催化剂进行Si、P、Mg改性,通过X射线衍射、SEM、NH3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱和热重差热分析等方法对改性前后的催化剂进行了表征。在固定床反应器上通过苯和甲醇烷基化反应考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,采用Si、P、Mg改性的纳米HZSM-5催化剂,苯与甲醇烷基化反应产物中对二甲苯的选择性明显提高,就(6%SiO2+5%P2O5+3.5%MgO)/纳米HZSM-5催化剂而言,对二甲苯选择性达到70%;反应尾气中乙烯和丙烯的含量较高,甲醇含量增加。由于改性后催化剂的孔道窄化,稳定性较HZSM-5降低,水蒸气的存在可以提高催化剂稳定性。     

铁基燃油添加剂对柴油机碳烟生成特性的影响

采用负压沉积-沉淀法制备了负载型Au/HZSM-5催化剂,在此基础上负载了第二金属Na制得Na-Au/HZSM-5催化剂,采用XRD、ICP-AES、氮气吸附 脱附、NH₃-TPD、OH-IR、Py-FT-IR等方法对Na/HZSM-5、Au/HZSM-5、Na-Au/HZSM-5物性进行分析,并考察酸中心对其催化合成气羰基化反应性能的影响。结果表明：2.0%Au/HZSM-5催化剂上加入少量Na离子后,催化剂的酸性变化较大,Na负载质量分数为0.4%时大幅度减弱了强酸中心,并产生了一定量的中强酸;对不同Au/HZSM-5催化剂的性能进行对比,当Au离子负载质量分数为2.0%时,2.0%Au/HZSM-5催化剂上CO转化率为81.01%,甲酸甲酯+乙酸甲酯的选择性之和为62.12%;而0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂上CO转化率最高,为88.51%,甲酸甲酯+乙酸甲酯的选择性之和为68.56%。Na离子改性后中强酸中心的增加和强酸中心的减弱可提高Au/HZSM-5催化合成气羰基化反应中CO转化率和目的产物的选择性。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

自组装技术制备Au/SiO2催化剂及其催化空气氧化环己烷的性能研究

通过自组装方法制备了Au/SiO2纳米复合催化剂,并采用透射电镜、X-射线衍射、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积及孔结构分析）对其进行表征。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金含量、反应温度、压力、时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果发现,金负载量为1%的Au/SiO2催化剂经500 ℃焙烧,在最佳温度、压力和反应时间下,表现出良好的催化活性,环己烷转化率最高可达10.1%, 环己酮和环己醇的总选择性约为92%。     

Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2复合催化剂催化空气氧化环己烷的性能

 以包含巯基和吡啶基官能团的巯基吡啶为桥联剂,实现了四苯基锰卟啉(Mn(Ⅲ)TPP)在5%Au/SiO₂催化剂上的固载化,合成了新型复合催化剂Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂。利用傅里叶变换红外光谱、元素分析及X-射线光电子能谱对该催化剂进行表征。以空气氧化环己烷制环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下,考察了催化剂用量、反应压力、温度、时间等对 Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂催化性能的影响。结果表明,Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂复合催化剂与未固载金属卟啉的5%Au/SiO₂催化剂相比,在空气氧化环己烷反应中具有更高的催化活性;在最优化反应条件下,环己烷转化率与酮醇总选择性分别为5.39%和88.74%。此外,该催化剂还具有可重复使用的特点。     

改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷

用浸渍法制备了Fe,Co,Ni,Bi改性的钒磷氧化物(VPO)催化剂,对催化剂进行了XRD和SEM表征,用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态,并以环己烷为原料、H_2O_2,为氧化剂,考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。结果表明,几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性由大到小的顺序为:Bi-VPOFe-VPONi-VPOCo-VPOVPO。在环己烷用量0.6 mL、丙酮用量10mL、催化剂Bi-VPO加量0.015g、H_2O_2,用量3mL、65℃、反应时间8h的条件下,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇收率分别为58.2%和23.2%。     

环己烷在Cu/SBA-15介孔催化剂上的选择性催化氧化

采用后嫁接法制备出了负载量为12%的Cu/SBA-15催化剂,借助N2吸附脱附、X射线衍射、透射扫描电子显微镜等分析检测方法表征了Cu/SBA-15催化剂的理化性质。在无任何有机溶剂及其他助剂的条件下,以空气为氧化剂使环己烷发生选择性氧化反应,评价了Cu/SBA-15催化剂的催化性能。结果表明,与SBA-15相比,Cu/SBA-15的比表面积、孔容等物理性能有所下降,能够很好地保持着SBA-15的介孔结构及长程有序性;SBA-15对环己烷的选择性氧化反应没有催化活性,Cu/SBA-15对环己烷的选择性氧化反应具有较强催化活性;使用Cu/SBA-15催化剂,环己烷转化率为41.72%,环己醇产率为14.12%,环己酮产率为27.6%。     

纳米金催化剂Au@TiO2/MCM-22的制备及其催化环己烷选择氧化反应性能

Au nanoparticles catalyst Au@TiO₂/MCM-22 was prepared by photocatalytic direct reduction method and characterized by ICP, XRD, TEM, etc. The catalyst was applied in the catalytic cyclohexane selective oxidation. The results showed that Au loading efficiency in preparation of Au@TiO₂/MCM-22 was significantly improved, and Au@TiO₂/MCM-22 had excellent catalytic performance in cyclohexane oxidation. With Au@TiO₂/MCM-22(w_Au=0.50%), as catalyst, under the reaction conditions of O₂ pressure 1.0 MPa, reaction temperature 150℃, reaction time 1.0 h, the cyclohexane conversion reached to 11.43%, the total selectivity of the desired product cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydrogen peroxide was up to 90.72%. After four times used the catalytic activity of Au@TiO₂/MCM-22 catalyst was substantially constant.     

Studies of Cyclohexane Catalytic Oxidation Processes over Titanium Silicate-1 Zeolite

The catalytic oxidation processes for cyclohexane/H202/acetone system over the TS-1 zeolite was studied. Study results have revealed that the cyclohexane conversion was 27% after the reaction proceeded at 100℃ for 2 hours at a cyclohexane/H2O2 molar ratio of 0.8. The cyclohexanol/cyclohexanone molar ratio was 1.3 along with a certain amount of organic acids and esters, the formation of which was closely associated with the oxidation of reaction solvent and deep oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the reaction products. With respect to the catalytic oxidation ofsolvent was critically important.cyclohexane/H202 system the selection of appropriate solvent was critically important.     

新型仿生催化剂催化氧化环己烷

考察了仿生催化剂四苯基金属卟啉-金属Schiff碱-四苯基金属卟啉催化氧化环己烷的反应,探讨了反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量、不同金属离子配合物催化剂对环己基过氧化氢产量、氧化产物产量、氧化产物酸值、己二酸酸值、氧化产物酯值的影响。研究结果表明,在此催化剂作用下,氧化结果与反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量及配位的金属离子均有密切的关系。得到了适宜的反应条件:四苯基卟啉锰-Schiff碱锰-四苯基卟啉锰为催化剂,反应温度140℃,氧气压力2.00MPa,反应时间240min,m(催化剂)∶m(环己烷)=8.5×10-5;在此条件下,环己烷转化率36.32%,己二酸收率11.41%,氧化产物选择性达91.65%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷分子数达到17000。     

MeAPO-5型分子筛的合成及其催化环己烷氧化性能研究

在不添加HF的基础上,使用水热法合成分别含有Ce,Fe,Cr,Ti,Sn的5种MeAPO-5分子筛。采用X射线荧光、N2吸附-脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、31P和27Al的核磁共振对MeAPO-5分子筛进行表征。以环己烷空气氧化为探针反应,考察这5种MeAPO-5分子筛对环己烷氧化反应的催化性能。结果表明,以CeAPO-5分子筛为催化剂时,在1.25 MPa、165 ℃条件下反应0.5 h,环己烷转化率为10.9%,环己醇、环己酮、环己基过氧化氢的选择性分别为40.0%,29.3%,10.2%,这3种产物的总收率达到8.7%,明显高于其它4种分子筛,因此,CeAPO-5分子筛是较为适宜的环己烷空气氧化催化剂。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。