溶剂化效应在有机反应中的作用

有机反应大多数都在溶剂中进行,溶剂对化学反应的中间体和产物有着不同程度的影响。在有机反应中,选择合适的溶剂十分关键。溶剂可以影响到溶质的解离,影响反应的立体选择性,同时溶剂可以影响有机反应的中间体,进而改变反应的结果。本文以溶剂对反应物和反应中间体的影响为重点,分析了分子内亲核取代,两可亲核试剂的亲核取代,以及亲核取代反应和消除反应的竞争的反应实例。     

γ-氯丙基三甲氧基硅烷季铵化反应中的溶剂效应研究

研究了不同类型的溶剂对γ-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺季铵化反应的影响.实验发现:在不同类型的溶剂中季铵化反应速率有显著差别,相同温度下在DMSO(二甲基亚砜)中的反应速率高于在其它类型溶剂中的反应速率;在大多数溶剂中该季铵化反应符合二级反应速率方程,作者通过线性拟合得到了不同溶剂中季铵化反应速率常数,并以80℃下季铵化反应速率常数对溶剂的介电常数和偶极矩作图,发现反应速率随着溶剂极性的增加而增大,但是苄醇显著偏离此规律.实验发现:季铵化反应速率随着温度的升高而增大,其中醇类溶剂中的反应速率对温度的依赖性远大于其它类型的溶剂,120℃下在丙二醇单甲醚溶剂中反应速率是80℃下的113倍,这表明高温破坏了叔胺和醇类溶剂形成的氢键,造成了反应速率显著升高.作者根据过渡态理论计算了季铵化反应中的热力学参数,表明随着反应速率的增加,季铵化反应的过渡态Gibbs自由能降低,熵值增加、焓值降低.     

甲醇羰基化中溶剂的不同作用

系统地阐述了不同类型的溶剂在各种反应中的溶剂效应，结合以上内容及一些学者和本作者在一些溶剂中的甲醇羰基化实验，可以知道对甲醇羰基化这一反应，在极性溶剂中，极性较大且为非质子型的溶剂能显著提高反应的速率，在非极性溶剂中，介电常数较小的溶剂能增加反应速率。     

辐射接枝CR/MMA胶粘剂的研究

探索了一种无须溶媒和化学引发剂 ,利用γ射线来激发反应的CR/MMA接枝反应体系 ,及相关因素对该反应的影响 ,并获得了理想的接枝率。该实验的成功解决了在无苯低毒溶剂条件下化学接技CR/MMA反应法的接枝率偏低的问题 ,同时为解决氯丁橡胶粘合剂溶剂的毒性问题打开了一个新思路     

离子液体在有机合成中的应用

概述了离子液体作为催化剂和绿色溶剂在催化加氢、Diels Alder反应等有机合成反应中的应用,提出离子液体解决了催化剂的回收问题,避免了挥发性溶剂对环境的污染,实现了有机合成的绿色化,展望了离子液体在有机合成中的应用前景。     

溶剂极性经验参数

多数化学反应都在溶剂中进行的,而溶剂对反应的影响是众所周知的。例如在碱性条件下醛酮被还原成相应的烃的反应;以乙醇作溶剂需要密封、长时间的加热进行反应;以二缩或三缩乙二醇作溶剂在常压下,短时加热就达到目的,而且得率有所提高;用二甲亚砜作溶剂在常温、常压下就可以顺利地进行还原反应。由此可见溶剂对化学反应的重要性。因此为完成某一反应如何正确地选择溶剂是每位化学工作者所关心和解决     

苯酚一元溴化的定位效应

研究了在非极性溶剂和部分极性溶剂中以苯酚为原料进行直接溴化反应。探讨了溶剂、温度、浓度对反应的影响。得到了直接一元溴化反应的最佳条件：较大极性的溶剂、适当高的反应温度和较大的初始反应浓度。     

2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷在正丁醚中的合成研究

以双酚A和环氧乙烷为原料在三苯基膦的催化下合成了2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷,研究了有无溶剂对反应产物组成的影响,并在正丁醚溶剂中研究了反应原料配比、溶剂用量和溶剂套用对反应选择性的影响。结果表明:无溶剂时反应产物较为复杂、副产物较多,反应选择性低,加入溶剂后,反应选择性明显增大,正丁醚中反应选择性较高。在正丁醚中,较佳的环氧乙烷与双酚A摩尔配比为2.3,较佳的正丁醚与双酚A质量比为1.25,溶剂可以多次套用,溶剂套用对反应选择性无明显影响。研究为开发2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的连续生产装置和工艺提供理论和实验基础。     

微型淤浆床研究萘的异丙基化反应

萘由于是固体且在常温下难溶于一般溶剂,所以它的异丙基化反应研究通常是一个棘手的问题.微型淤浆床提供了一种简单可行的方法.我们采用MP-01催化剂,研究了萘和丙烯的烷基化反应,得到了一系列数据.结果发现温度、反应时间、萘烯比甚至溶剂都会对反应产生影响,数据在文中加以罗列.在200℃经过70min,反应仍未达到平衡.为了尽量减少产物中的重组分,最佳的反应条件应该是温度250℃,压力2.5MPa,体积空速1h-1,并且不使用溶剂,溶剂的存在会延长反应达到平衡的时间.     

TS-1催化氯丙烯环氧化反应过程中的溶剂效应

研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1催化氯丙烯环氧化反应性能的影响,发现与无溶剂的反应结果相比,含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用,在含氰基的乙腈溶剂中,环氧化反应效果变差。试验中还发现,溶剂分子的空间结构影响环氧化的反应速率,并且部分溶剂会与氯丙烯发生竞争性氧化,降低H2O2的有效利用率。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性,但对提高催化剂稳定性效果不显著。     

反应密度泛函理论的构建与初步应用

提高化学反应的选择性和转化率是发展绿色化学的重要内容。大部分化学反应都在溶液中发生,溶剂对于反应速率、平衡过程甚至反应机理都有重要的影响。溶剂效应对化学反应影响的理论研究比较缺乏。综述了近年来发展的理论模型及最近本课题组提出的反应密度泛函理论,分别介绍了反应密度泛函理论在水相、有机相、界面体系和限域体系中的应用,分析了不同反应溶剂结构对化学反应自由能分布的影响,总结了溶剂效应的影响机制,最后展望了自洽反应密度泛函理论的构建、反应-扩散耦合研究、聚合物反应密度泛函理论及反应密度泛函理论在反应溶剂筛选、界面反应和电解液设计中的应用。     

离子液体及其在绿色有机合成中的应用

简要介绍了离子液体的组成和制备方法,归纳了离子液体的优越性质,概述了离子液体作为催化剂和绿色溶剂在催化加氢、Diels-Alder反应等有机合成反应中的应用,提出离子液体解决了催化剂的回收问题,避免了挥发性溶剂对环境的污染,实现了有机合成的绿色化。     

低共熔溶剂在有机合成和萃取分离中的应用进展

低共熔溶剂也称为低共熔混合物或者深共熔溶剂。作为一种新型离子液体类似物,低共熔溶剂具有独特的物理化学性质和成本低廉、制备过程简单、无毒、无蒸气压、易生物降解等诸多优点,并且可以通过调节组成成分的结构和比例,赋予其特定的功能性及可调变性,因此在很多领域有着越来越广泛的应用。本文介绍了低共熔溶剂的常见氢键供体和氢键受体组成单元与分类,概括了近年来对低共熔溶剂形成机理的探究现状,综述了其作为萃取剂和溶剂在分离和有机反应中的应用,以及作为催化剂在酯化、Fridel-Crafts、环化、缩合和多组分反应等有机反应中的应用研究进展,就低共熔溶剂在研究、应用中存在的问题进行了探讨并指出了解决方法。低共熔溶剂必将以其丰富的结构及功能可调变性,成为最有发展前景的新一代溶剂和催化剂。     

用各种溶剂进行煤的溶剂分解液化

研究了不同煤化程度的煤用各种溶剂在氮气氛和370～390℃下的溶剂分解液化,以阐明溶剂在这种煤液化过程中的作用,并找出能有最高液化产率的合适溶剂。发现在这些条件下,产率在很大程度上既取决于溶剂也取决于煤的本性。芘和SRC—BS沥青对于在此温度下可熔且具有高流动度的三池煤是良好的溶剂。不过,芘对于伊特曼(Itamann)煤和太平洋煤效率较低。伊特曼煤须在更高温度下才熔化,太平洋煤则不熔化。讨论了溶剂分解液化的机理,包括煤和溶剂在反应温度下的本性,以便了解不熔煤在溶剂分解液化过程中取得高产率所需要的性质。发现对不熔煤进行高产率液化,应使溶剂分解反应在溶剂和煤之间进行,这样就能在反应温度得到低粘度的液相。当SRC—BS用作溶剂时,溶剂分解反应可能是氢转移反应。     

溶剂极性对卤代烃磺化制备脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐收率的影响

利用脂肪醇聚氧乙烯醚卤代生成的卤代烃进行磺化制备磺酸盐型阴离子-非离子表面活性剂,仍然是目前三次采油技术的研究热点和难点。选取了4种非质子溶剂和4种质子型溶剂作为反应介质,考察不同溶剂对磺化反应收率的影响。实验结果表明以质子型溶剂作为反应介质的体系,目标产物收率高于以非质子型溶剂作为反应介质的体系。进一步的实验发现把不同的质子型溶剂复配作为反应体系的混合溶剂,使目标产物的收率达到60%以上,并对产物在高温高盐条件下进行了界面活性测试。     

甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

甲烷液相转化具有反应条件温和、能耗低、投资少等优点,研究甲烷液相部分氧化制甲醇对实现天然气的直接转化和利用具有极为重要的战略意义。本文介绍了甲烷液相部分氧化制甲醇反应中有关反应溶剂介质的研究进展,详细叙述了各种酸性介质、水以及乙腈溶剂在甲烷部分氧化制甲醇中的应用,总结了不同溶剂介质下的反应机理、催化剂、溶剂浓度等对甲烷转化的影响,探讨了溶剂在甲烷液相部分氧化中的作用,指出依据溶剂介质的性质和作用,开发环境友好、反应条件温和、转化效率高的优良新型溶剂是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。     

双组分混合有机溶剂中脂肪酶催化反应的热力学分析

将两种不同极性的有机溶剂1,4-二氧六环和正庚烷按不同摩尔比混合，配成具有不同logP值的双组分混合溶剂，以此为反应介质考察了固定化脂肪酶Lipozyme RM IM催化的正丁醇和月桂酸酯化反应的初速度. 同时在与上述混合溶剂具有相近logP值的单一溶剂中进行了类似研究. 实验结果表明，在混合溶剂和单一溶剂中，反应初速度随溶剂极性的变化规律呈现很大差异. 从溶剂混合对反应物热力学活度及反应活化能的影响可以合理地解释这一实验结果.     

论UV单体生产中溶剂的选择

UV单体做为UV涂料的重要组成部分,使用越来越广泛。在UV单体的合成中,溶剂起到降低合成粘度、调节反应温度、带水和阻聚等一系列作用,会直接影响反应进程和产品质量。本文详细论证了不同溶剂在UV单体合成中的作用,针对性的阐述了如何使用不同溶剂的特性来提高产品质量,保障反应的安全性等一系列问题。     

试论溶剂精制对焦化蜡油和催化裂化的性能的影响

在当代科技的迅猛发展下,人类能做出许多的实验来解决复杂的问题。例如:溶剂精制对焦化蜡油和催化裂化的性能的影响就可以通过实验来获得人们想要的结论或者解决问题的办法。这个实验采用糠醛对超稠原油直接延迟焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油进行溶剂精制,同时必须进行溶剂精制前后劣质焦化蜡油及其与催化回炼油混合油的催化裂化的反应。这个反应在连续反应——再生催化裂化中型实验装置中进行。这个实验表明:溶剂精制法可以拖出劣质的焦化蜡油中百分之七十八到百分之八十五的氮和百分之三十多的芳烃、胶质还有沥青质,但是是在精制油收率在百分之七十左右的条件下。因此要想让催化裂化反应转化率大幅度提高,需要在劣质的焦化蜡油经过溶剂精制后。精制油的催化裂化反应性能优于渣油催化裂化原料,与渣油催化裂化掺炼后,生焦率下降,产品质量明显改善。     

有机胺非水溶液吸收CO2的动力学研究进展

有机胺水溶液吸收法是CO₂捕集最常用且成熟的方法之一,但是再生能耗高和吸收剂严重降解等关键问题阻碍了其大规模推广和应用。采用有机溶剂代替强极性水溶剂构建的非水吸收剂体系,在降低能耗方面具有巨大潜力,在近年来受到格外关注。非水吸收剂的CO₂吸收动力学研究有助于了解吸收过程的反应机理以及不同有机胺和溶剂类型对反应动力学的影响。本文从有机胺在非水溶剂中的反应机理出发,介绍了CO₂吸收动力学研究的典型实验方法和原理,系统评述了采用不同结构的有机胺在不同溶剂体系中吸收CO₂的动力学研究进展,深入分析了溶剂特性与胺的反应级数和反应动力学常数之间的关联性,并指出了普遍的规律性特征即有机伯胺和仲胺的反应级数随溶剂极性的降低而增大,反应速率常数随着溶剂的溶解度参数增大而呈现近似线性变化。在分析目前动力学研究中存在的问题基础上,对今后非水体系动力学的研究方向进行了展望。