ZSM-5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能

采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)手段研究了合成条件对高岭土微球上原位晶化ZSM-5沸石的影响,并以含C5～C12烃的石脑油为原料,在固定流化床上评价了不同催化剂的催化裂解性能.结果发现,采用转动晶化方式,控制合适的原料组成与晶化时间,能得到结构完整的含纯相ZSM-5沸石的高岭土微球.对比催化剂水热老化前...     

Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂的制备及其催化裂解正丁烷

采用原位合成的方法制备了Cr掺杂的ZSM-5分子筛,研究了Cr含量对于正丁烷催化裂解性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（Raman）、氨程序升温脱附技术（NH₃-TPD）和吡啶红外（Py-FTIR）等表征手段研究了分子筛的结构、Cr物种的存在状态以及分子筛的酸性。研究结果表明,部分Cr进入分子筛的骨架,以单分散的形式存在,当Cr含量较低时,Cr的引入对于分子筛的弱酸性没有太大的影响。少量Cr的引入会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率,当Cr/Al摩尔比为0.04,反应温度为650℃时,正丁烷的转化率达到99.2%,乙烯、丙烯的收率达到53.8%,分别比未改性的ZSM-5高15.5%和5.0%。这可能是由于Cr活性组分的脱氢性能和分子筛的酸性形成协同作用,促进了正丁烷的高效转化。     

Ni改性ZSM-5催化裂解正己烷的研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附等方法考察了Ni负载对催化剂晶相、孔结构和酸性质的影响,并用于催化正己烷裂解.结果表明,Ni负载降低了ZSM-5的比表面积、微孔孔容和原有中强酸酸量,当Ni质量分数≥0.6％时,分子筛出现新的强酸位且该处酸量随Ni质量分数的提高...     

添加NaCl对无溶剂合成ZSM-5分子筛结构及催化性能影响

本文采用绿色环保的无溶剂法合成ZSM-5分子筛,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂吸-脱附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段,考察NaCl的用量对ZSM-5分子筛形貌、孔结构及比表面积和酸性质的影响。结果表明,随NaCl用量的增加,ZSM-5分子筛晶粒尺寸有所减小,但外比表面积和介孔孔容却呈现逐渐增大的趋势。在正辛烷催化裂解反应中,添加0.05g NaCl合成ZSM-5分子筛上乙烯和丙烯总选择性为57.4%。     

硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响

为了考察硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响,分别采用白炭黑、硅胶、硅溶胶和单分散SiO₂为硅源合成ZSM-5分子筛,对合成的ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、BET和NH₃-TPD表征,并以C₄烯烃为原料评价合成的ZSM-5分子筛的催化裂解性能。结果表明,以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有较好的结晶度和催化活性。水热处理使分子筛酸量减少,孔容缩小,改善了分子筛的乙烯丙烯选择性。经600 ℃水热处理4 h的ZSM-5分子筛在常压、580 ℃和空速9 h^-1反应条件下,丁烯催化裂解为乙烯和丙烯平均转化率为90.2%,乙烯和丙烯总收率达61.1%。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为

以应用于烯烃催化裂解工艺中的具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛为研究对象,采用重力分析仪在275, 288及300 K下对碳四烃(以正丁烷和丁烯-1为代表)在不同硅/铝比ZSM-5分子筛内的吸附和扩散行为进行了研究. 建立了正丁烷和丁烯-1在ZSM-5分子筛上的双朗格缪尔吸附模型. 同时,运用Fick扩散模型关联得到了正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散系数. 结果表明,正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散属于晶体扩散,二者的扩散系数在10-14 m2/s数量级,正丁烷的扩散速率大于丁烯-1. 正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随温度的增加而增加,随着体系平衡压力的增加先增加后减小,而且二者的扩散系数随样品硅/铝比的增加而增加. 研究结果为碳四烃催化裂解工艺提供了相关的基础工程数据.     

Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂的制备及其催化裂解正丁烷

采用原位合成的方法制备了Cr掺杂的ZSM-5分子筛,研究了Cr含量对于正丁烷催化裂解性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)、拉曼光谱(Raman)、氨程序升温脱附技术(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等表征手段研究了分子筛的结构、Cr物种的存在状态以及分子筛的酸性。研究结果表明,部分Cr进入分子筛的骨架,以单分散的形式存在,当Cr含量较低时,Cr的引入对于分子筛的弱酸性没有太大的影响。少量Cr的引入会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率,当Cr/Al摩尔比为0.04,反应温度为650℃时,正丁烷的转化率达到99.2%,乙烯、丙烯的收率达到53.8%,分别比未改性的ZSM-5高15.5%和5.0%。这可能是由于Cr活性组分的脱氢性能和分子筛的酸性形成协同作用,促进了正丁烷的高效转化。     

全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附及NH3-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC)反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

正丁烷及丁烯-1在不同硅铝比ZSM-5分子筛上吸附的实验与模型

Four ZSM-5 zeolite catalysts with different Si/Al ratios for the catalytic cracking of C4 fractions to produce ethylene and propylene were prepared in this study.First,the adsorption isotherms of pure n-butane and butene-1 and their mixtures on these catalysts at 300K and p=0—100kPa were measured using the intelligent gravimetric analyzer.The experimental results indicate that the presence of Al can significantly affect the adsorption of butene-1 than that of n-butane on ZSM-5 zeolites.Then,the double Langmuir（DL）model was applied to study the pure gas adsorption on ZSM-5 zeolites for pure n-butane and butene-1.By combining the DL model with the ideal adsorbed solution theory（IAST）,the IAST-DL model was applied to model the butene-1（1）/n-butane（2）binary mixture adsorption on ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios.The calculated results are in good agreement with the experimental data,indicating that the IAST-DL model is effective for the present systems.Finally,the adsorption over a wide range of variables was predicted at low pressure and 300K by the model proposed.It is found that the selectivity of butene-1 over n-butane increases linearly with the decrease of Si/Al ratio.A correlation between the selectivity and Si/Al ratio of the sample was proposed at 300K and p=0.08MPa.     

Effect of Si/Al ratio on performance of Pt–Sn-based catalyst supported on ZSM-5 zeolite for n-butane conversion to light olefins

The performance of Pt–Sn-based catalyst, supported on ZSM-5 of different Si/Al ratios were investigated for simultaneous dehydrogenation and cracking of n-butane to produce light olefins. The catalysts were characterized by number of physio-chemical techniques including XRF, TEM, IR spectra, NH₃-TPD and O₂-pulse analysis. Increase in Si/Al ratio of zeolite support ZSM-5 significantly increased light olefin's selectivity, while feed conversion decreases due to lower acidity of support. The results indicated that both the n-butane cracking and dehydrogenation activity to light olefin's over Pt–Sn/ZSM-5 samples with increasing Si/Al ratios greatly enhanced catalytic performance. The catalysts were deactivated with time-on-stream due to the formation of carbon-containing deposits. A coke deposition was significantly related to catalyst activity, while at higher Si/Al ratio catalyst the coke precursors were depressed. These results suggested that the Pt–Sn/ZSM-5 catalyst of Si/Al ratio 300 is superior in achieving high total olefins selectivity (above 90 wt.%). The Pt–Sn/ZSM-5 also demonstrates resistance towards hydrothermal treatment, as analyzed through the three successive reaction-regeneration cycles.     

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h^-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率（乙烯为21.19%,丙烯为21.04%）相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h^-1时,水热法改性样品（2000 min）和浸渍法改性样品（1600 min）均显著优于原样（800 min）。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。     

磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能

用磷改性ZSM-5沸石,并将其制备成催化剂。初步考察了其物化性能的变化,并在固定床重油微反装置上考察了其催化裂化反应特性。研究发现,磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。ZSM-5沸石上不同的磷含量和其与不同的Y型分子筛配伍对催化裂化反应有着显著的影响。合理调配催化裂化催化剂的活性组分,适当控制其氢转移能力和烷基化能力,对增产丙烯有着积极的意义。     

不同模板制备ZSM-5分子筛的酸性特征及催化裂解性能差异

分别以正丁胺、四丙基溴化铵为模板及无模板条件下制备了3种晶粒尺寸及硅铝比相近的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于正己烷裂解反应考察其性能差异。结果表明,实验控制三者ZSM-5样品具有相似的硅铝比,却仍显示出不同的酸性质及酸分布;在相同初始转化率下,不同模板制备的ZSM-5具有不同的产物选择性,正丁胺和四丙基溴化铵为模板制备的ZSM-5分子筛的双烯选择性高于无模板制备的ZSM-5分子筛,但无模板制备的ZSM-5分子筛表现出更高的裂解稳定性,转化率可在1200 min内保持在96%以上,远远高于其他模板制备的ZSM-5分子筛。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

晶粒尺寸对ZSM-5丙烯选择性的影响

ZSM-5分子筛由于其独特的骨架结构和酸性等特性,广泛用于石油化工领域。在催化裂化过程中,ZSM-5分子筛及其改性产品经常被加入以提高产品性能和选择性,特别是提升汽油辛烷值,增产丙烯等高附加值化工原料。通过严格控制化学合成与制备条件,制备具有相同晶体形貌、硅铝物质的量比约100和晶粒尺寸2.5μm至100 nm系列分子筛。研究分子筛的酸性、晶粒尺寸和比表面积对分子筛热稳定性、水热稳定性、活性和孔道等的影响。制成FCC助剂后,利用ACE和炼油厂原料考察FCC助剂在催化裂化反应中的性能,结果表明,硅铝物质的量比为80~100和晶粒尺寸为2.5μm的ZSM-5分子筛,可以获得最佳的丙烯选择性。