甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析

综述了甲醇制取低碳烯烃工艺与C₄烯烃催化裂解制丙烯工艺,在此基础上分析了甲醇与C₄烯烃共进料制取乙烯和丙烯的可行性。甲醇与C₄烯烃共进料能够实现放热反应与吸热反应之间能量上的互补,这有可能在改善催化剂使用寿命及提高乙烯和丙烯选择性方面产生有利的影响。提出了2种其他的偶合方式,即甲醇先与C₄烯烃生成醚再进行裂解和甲醇先转化为富含乙烯产物再与C₄烯烃歧化,具有研究价值与工业应用前景。     

PGC-MS分析氢化丁氰橡胶热裂解组分

提出了用热裂解-气相色谱-质谱联用法(PGC-MS)测定氢化丁氰橡胶(HNBR)的定性分析方法,对HNBR热裂解产物组分进行了分析,发现裂解产物化学结构符合如下分子式:单烯类C<,n>H<,2n>、双烯类C<,n>H<,2n-n>饱和氰类C<,n>H<,2n-1>N和C<,n>H<,2n-4>N<,2>、烯氰类C<,n...     

反应温度对汽油催化裂解多产低碳烯烃的影响

利用自制的多产低碳烯烃催化剂在小型固定流化床装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了反应温度对催化裂解产物分布和低碳烃收率的影响.实验结果表明焦化汽油、催化汽油和直馏汽油最佳的催化裂解反应温度分别为580、600℃和680℃,随着反应物活性的降低而显著增加.乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;烯烃与正构烷烃有协同反应作用,烯烃能够加速正构链烷烃的反应速率;在烯烃存在下,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分;最佳催化裂解的反应物为催化汽油或者焦化汽油的轻馏分与直馏汽油的轻馏分的混合物.     

C4和C5回炼对提高甲醇制烯烃(MTO)收率的研究

甲醇制烯烃(MTO)装置使用的催化剂SAPO-34分子筛具有较强的酸性催化特征,利用该性质对C_4和C_5进行裂解实验,文中通过实验得出在甲醇制烯烃催化剂的作用下能够部分裂解C_4和C_5,裂解产物中有目的产物质量分数约25%,不同的再生定碳对C_4和C_5的裂解程度也有差异,当再生催化剂定碳控制在1.3%—1.6%时,C_4和C_5的裂解程度最优。C_5回炼时,乙烯和丙烯的收率能提高0.49%;同时,未反应的C_4/C_5进入反应器后抑制了甲醇制烯烃反应中C_4/C_5的生成,进一步提高烯烃的收率。     

未来乙烯市场供应将受蒸汽裂解产量驱动

业内咨询和分析机构人员在韩国首尔召开的亚洲石化工业大会上称,2020年前全球逾95%的乙烯供应将来自于蒸汽裂解装置。尽管新的原料来源快速出现,但2020年前全球乙烯市场供应仍主要受到传统的蒸汽裂解产量所驱动。业内人士表示,除蒸汽裂解外,其他增长迅速的乙烯产量将来自于中国的甲醇制烯烃和煤制烯烃(MTO/CTO)。然而未来MTO/CTO或许处于风险中,因为原油价格的下跌缩小了煤与石油之间的价格差距,另一方面美国甲醇扩能项目已经     

我国乙烯生产技术的发展近况

烃类热裂解、催化裂解、煤基甲醇制烯烃、从干气中回收乙烯以及生物资源制乙烯是目前我国工业上生产乙烯的主要技术,概述了这些技术的发展及应用情况。重点介绍了烃类热裂解的大型化技术、结焦抑制技术及节能技术,今后烃类热裂解技术应继续向低能耗、低投资、大型化和延长运转周期的方向发展。CPP催化热裂解技术可以降低裂解温度,并且采用重质原油为原料,尤其适合我国国情;MTO技术利用煤或天然气作原料得到乙烯,对于优化我国能源结构调整具有重大的意义。     

扩大催化裂解原料来源提高液化气和丙烯产率

丙烯和液化气一般是以乙烯联产品或炼厂副产品方式得到的。由于需求强劲，采用一般的蒸汽裂解和催化裂解方法所得产品不能满足实际生产的需求，因此人们纷纷研究开发增产液化气和丙烯的新技术。目前，丙烯增产技术主要有烯烃歧化、蒸汽裂解、FCC装置升级、C4／C5烃选择裂解、丙烷脱氢以及甲醇制烯烃等。2003年，世界61％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品；34％来自炼油厂催化裂化（VCC）生产汽、柴油的副产品；约3％来自丙烷脱氢装置；2％来自其它装置。催化裂化装置产丙烯约占炼油厂所产丙烯的97％；延迟焦化和减粘装置所产丙烯只约占3％。今后世界丙烯生产技术的发展趋势是蒸汽裂解制乙烯联产丙烯的比例会相对下降，炼厂生产丙烯的比例将相对增长，丙烷脱氢、烯烃转化以及甲醇法等新型生产方法将在增产丙烯中得到不断发展，所发挥的作用将越来越大。     

甲醇制烯烃与催化裂解制烯烃的对比分析

现阶段,乙烯、丙烯等基础有机原料仍来源于传统的催化裂解、蒸汽裂解等工艺生产;甲醇制烯烃工艺线路是以煤或天然气为原料制取甲醇进而制取乙烯、丙烯的新兴生产工艺。本文简述了甲醇制烯烃、催化裂化制烯烃的工艺流程,从反应条件、催化剂、原料与产品分布等方面对比分析甲醇制烯烃相对于催化裂解的优点。     

DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

采用小型固定流化床,研究了MTO副产物C4/C5^+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况,以及预积炭后再生催化剂对MTO反应性能的影响。结果表明:C4/C5^+烯烃可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解,生成乙烯、丙烯,增加双烯产量。在此裂解过程中,DMTO再生催化剂发生预积炭,可以提高MTO反应中双烯的初始选择性,缩短反应诱导期,提高双烯收率;同时,可以减小甲醇的生焦率,降低甲醇消耗。DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命,其经C4/C5^+裂解预积炭过程中碳质量分数以3%左右为宜。     

甲醇制丙烯的复杂反应网络和动力学模型

采用微型固定床反应器全面研究了甲醇制丙烯(MTP)反应过程,考察了甲醇单独进料、不同烯烃单独进料、甲醇和烯烃混合进料三种条件下的反应规律。结果表明,在工业H-ZSM-5催化剂上甲醇主要发生甲基化和裂解反应,C_2~C_5烯烃主要发生叠合-裂化反应,C_6和C_7烯烃主要发生裂解反应,甲醇通过一系列甲基化和烯烃裂化路径转化为丙烯,生成丙烯的反应步骤都是快反应,而甲醇裂化、乙烯转化和生成烷烃及芳烃的副反应都是慢反应。提出了MTP的复杂反应网络与动力学模型,通过实验数据的拟合获得了各步反应的动力学参数,其中甲醇甲基化和裂解反应的表观活化能大于零,烯烃叠合-裂化的表观活化能小于零,是裂化吸热反应与表面吸附放热耦合作用的结果。     

甲醇与C4-C6烯烃共反应制丙烯副产物生成途径

摘要：在等温固定床反应器中考察了460℃、甲醇分压20 kPa下H-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇分别和4倍CH2质量的C4=，C5=或C6=共反应时芳烃、C1-C4烷烃和乙烯收率随空时的变化关系。芳烃、C2-C4烷烃的收率随空时成近似线性增加；乙烯收率随空时缓慢增加至热力学平衡。相同空时下，芳烃、C2-C4烷烃和乙烯的收率均不随进料烯烃种类变化；丙烯、C4-C6烃的质量分数受进料烯烃种类影响很小。实验结果表明甲醇和C4-C6烯烃共反应制丙烯时，随着空时的增大，甲醇和C4-C6烯烃先经甲基化裂化反应生成具有相对稳定分布的C3-C6烯烃；后者再经叠合和裂化反应生成乙烯并同时经烯烃氢转移反应生成芳烃和烷烃。     

甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展

综述了改性和非改性ZSM-5、β和SAPO-34等多种催化剂在甲醇制烃类物质中的应用。ZSM-5主要用于甲醇制汽油过程以及甲醇芳构化反应,甲醇在β沸石上主要转化成乙烯、丙烯、丙烷、异丁烷、六甲基苯和少量五甲基苯,而SAPO-34对乙烯和丙烯等低碳烯烃具有较高的选择性（90%）。总结了甲醇制烃机理的研究进展,主要包括初始C—C的形成以及烃池物种的研究,讨论了甲醇制烃催化剂及其研究方向。     

改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

分别用非金属、碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元素组合制备双金属改性催化剂,以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C2=～C4=的总烯烃选择性,副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42%;钙-铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43%;钾-锌和钙-锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。     

基于隔壁精馏塔的甲醇制烯烃分离新工艺及Aspen实现

对甲醇制烯烃粗产物的分离,设计一套基于隔壁精馏塔的分离新工艺。利用1个隔壁精馏塔,首先实现C-1、C2和C+3的清晰分割,然后经乙烯精馏塔、C3和C+4分离塔,丙烯精馏塔、C4和C+5分离塔,得到聚合级的乙烯和丙烯产品。利用Aspen plus软件对各精馏塔进行模拟和优化,得到各塔的塔参数和操作条件,进而对分离工艺进行全流程模拟。结果显示,乙烯和丙烯产品的质量分数分别达到99.99%和99.80%,满足聚合级的要求,说明本研究建立的基于隔壁精馏塔的甲醇制烯烃分离新工艺在技术上是可行的。     

Light olefin production by catalytic co-cracking of Fischer–Tropsch distillate with methanol and the reaction kinetics investigation

Catalytic co-cracking of Fischer–Tropsch(FT) light distillate and methanol combines highly endothermic olefin cracking reaction with exothermic methanol conversion over ZSM-5 catalyst to produce light olefins through a nearly thermoneutral process. The kinetic behavior of co-cracking reactions was investigated by different feed conditions: methanol feed only, olefin feed only and co-feed of methanol with olefins or F–T distillate. The results showed that methanol converted to C_2–C_6 olefins in first-order parallel reaction at low space time, methylation and oligomerization–cracking prevailed for the co-feed of methanol and C_2–C_5 olefins, while for C_6–C_8 olefins,monomolecular cracking was the dominant reaction whether fed alone or co-fed with methanol. For FT distillate and methanol co-feed, alkanes were almost un-reactive, C_3–C_5 olefins were obtained as main products, accounting for 71 wt% for all products. A comprehensive co-cracking reaction scheme was proposed and the model parameters were estimated by the nonlinear least square method. It was verified by experimental data that the kinetic model was reliable to predict major product distribution for co-cracking of FT distillate with methanol and could be used for further reactor development and process design.     

甲醇制烯烃过程研究进展

乙烯和丙烯是重要的化工原料,目前烯烃生产技术严重依赖石油,在石油资源日益紧缺的今天,烯烃的需求量却一直快速增长,尤其是丙烯。因此,以煤或天然气为原料制备甲醇进而生产乙烯和丙烯的替代路线,逐渐受到学术界和工业界的重视。近年来,甲醇制烯烃技术在基础研究和工业放大方面都获得了快速的发展。本文综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO分子筛的改性及催化性能研究;对甲醇制烯烃的反应机理进行了总结,讨论了碳池机理的最新研究成果;并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

甲醇乙烯烷基化反应体系热力学分析

考察了甲醇乙烯烷基化反应体系各独立反应吉布斯自由能随温度变化情况,采用吉布斯自由能最小法计算得到不同反应条件下体系平衡组成。结果表明:该反应体系主要受动力学控制;适当升高温度有利于烯烃生成,且乙烯和丁烯的生成是丙烯生成反应的阻碍点;在只生成丙烯的极端情况下,单独考察生成丙烯的反应,为了提高丙烯产率,需要适当降低反应温度,若综合考虑设备和能耗等因素,体系存在最佳反应压力和进料比(乙烯与甲醇摩尔比)。     

甲醇制烯烃技术进展

阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展,从甲醇制乙烯、甲醇制丙烯和甲醇制丁烯三个方面对比了各自技术特点,指出未来需开发出以丙烯、 C₄烯烃为主产品的新技术。