沸石分子筛表面酸性表征与研究进展

作为固体酸,沸石分子筛是重要的石油炼制与化工催化剂,表面酸性的数量、类型以及强度等决定其催化性能。表征与研究沸石分子筛表面酸性对于设计和开发高性能沸石分子筛催化剂意义重大。沸石分子筛表面酸性表征方法主要有吸附指示剂滴定法、程序升温脱附法、核磁共振法和红外光谱法等。以沸石分子筛表面酸性表征方法为主线,综述近年来对沸石分子筛表面酸性的表征与研究进展,重点介绍红外光谱法在沸石分子筛表面酸性表征与研究中的应用。指出通过对沸石分子筛表面酸性进行表征,将获得的表面酸性与其相应的催化性能关联,从反应机理理解并建立分子筛表面酸性与催化性能之间的关系将是今后的研究重点。     

控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性

调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点。采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能。通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低。同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据。     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

热重法分析HZSM－5分子筛催化剂的表面酸性

本文利用岛津ＤＴ－４０热分析仪和自制的气体净化系统，采用吡啶为吸附质，对工业用的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂、ＨＺＳＭ－５原粉及γ－Ａｌ２Ｏ３进行了酸性测定、以脱附吡啶的量来表征样品的酸性强度，定义低温下脱附的为弱酸中心，高温下脱附的为强酸中心，根据总的脱附碱量计算出催化剂的总酸量．     

热重法分折HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性

本文利用岛津DT-40热分析仪和自制的气体净化系统,采用吡啶为吸附质,对工业用的HZSM-5分子筛催化剂、HZSM-5原粉及γ-Al₂O₃进行了酸性测定,以脱附吡啶的量来表征样品的酸性强度,定义低温下脱附的为弱酸中心,高温下脱附的为强酸中心,根据总的脱附碱量计算出催化剂的总酸量。     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(I)原位合成及后处理

主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。     

焙烧对HZSM—5分子筛酸性的影响

本文运用ＦＴＩＲ及ＴＰＤ等手段，以氨和吡啶作探针，研究了焙烧温度和升温速率对分子筛儿酸性的影响。研究表明，随着焙烧温度的升高，ＨＺＳＭ－５分子筛骨架上的铝不断地从骨加上脱除下来进入分子筛道而形成骨架外铝，与此同时，分子筛的酸性受到影响较低温度时，对酸性的影响不大；高温焙烧则使得ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂ酸位大幅减少，Ｌ酸位有所增加，升温速率对ＨＺＳＭ－５分子筛的酸性基本无影响。     

ZSM-5分子筛的酸性研究进展

ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工,精细化工、生物质能等多个领域,其酸中心作为催化裂解反应的活性中心,可有效降低反应活化能,提高转化率。因此,实现产物分布的有效控制,离不开适宜的酸性分布设计与调控。本文简要概述了目前实现ZSM-5分子筛酸性调控的主要改性方法（水热改性、酸碱改性、复合改性、非金属改性和金属改性）,并重点介绍了各改性方法对酸性分布的影响及其催化反应评价效果,总结了相关改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控规律,为ZSM-5分子筛的研究和应用提供一定的借鉴。     

TEA+-TMA+-SiO2-Al2O3-H2O体系下影响UZM-5分子筛自发结晶的因素

研究了TEA^＋-TMA^＋-SiO2-Al2O3-H2O体系下UZM-5分子筛自发结晶过程,考察了晶化时间、晶化温度、模板剂用量、H2O和硅铝比对UZM-5分子筛结晶过程的影响。结果表明,当合成体系中TEA^＋与SiO2物质的量之比为0．6-1．0,TMA^＋与SiO2物质的量之比为0．075-0．125,H2O与TEA^＋物质的量之比为31．2和Si与Al物质的量之比为6-10的条件下,UZM-5分子筛能自发结晶。高温不利于UZM-5分子筛的形成,而低温则需要较长的晶化时间才能得到UZM-5分子筛。在SiO2,Al2O3,TEAOH,TMACl和H2O物质的量之比为1．0：0．0625：0．8：0．100：24．8时合成UZM-5分子筛,在晶化温度150℃和晶化时间60h的条件下,合成的UZM-5分子筛,其外表面较大,适合作较大有机分子反应的催化材料。     

酸处理ZSM-5分子筛对甲醇芳构化反应的影响

利用酒石酸、草酸和EDTA-2Na对ZSM-5分子筛进行酸处理,并采用NH3-TPD、N2吸附-脱附、XRD、SEM、IR等表征方法对催化剂结构和酸性进行表征。在酸处理前后的ZSM-5分子筛上进行甲醇芳构化反应,考察酸处理对ZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经酸处理后,催化剂孔体积和表面积增加,强酸量减少,芳烃的选择性增加。相比未处理的ZSM-5分子筛,E-ZSM-5分子筛的总芳烃收率由24. 64%提升至49. 23%,BTX收率由19. 6%提升至34. 09%,表现出良好的催化性能。     

有机酸改性对USY分子筛晶体结构的影响

采用有机酸作为脱铝改性剂,对工业水热超稳Y型分子筛USY进行了化学改性.考察了酸的加入量、反应温度和反应时间对分子筛晶体结构的影响.结果表明,该有机酸可以起到脱除USY非骨架铝的作用,改性后分子筛的结晶度明显提升.     

Modification of acidity of Mo-Fe/HZSM-5 zeolite via argon plasma treatment

The NH₃-TPD characterization was conducted to confirm that the acidity of Mo-Fe/HZSM-5 zeolite could be selectively modified via the glow discharge plasma treatment. The plasma catalyst treatment could totally change the distribution of aromatic products with higher methane conversion compared to the untreated catalyst. Some polycyclic aromatics such as anthracene, pyrene and phenanthrene were also produced over the plasma treated catalyst, in addition to benzene, toluene and naphthalene, which were normally obtained over the untreated catalyst.     

Unraveling the spatial distribution of the acidity of HZSM-5 zeolite on the level of crystal grains

Here we developed a new method to quantitatively characterize the spatial distribution of the Brønsted acidity of HZSM-5 zeolite on the crystal grains level indirectly. The Brønsted acid sites of HZSM-5 zeolite completely covered or blocked by previous coke deposition were released gradually from the outer surface to the center of the crystal grains via shrinking core mode isothermal oxidation with high temperature and low oxygen concentration. The spatial distribution of the coke was obtained based on the one-dimensional position coordinate L_rp through building and solving an enhanced shrinking core model. Then the released acidity characterized by n-propylamine temperature-programmed decomposition was correlated to the specific position of L_rp. The results show that the acid density is roughly homogenous while the acid strength is heterogeneous within the crystal grains. From the outer surface to the center of the crystal grains, the strength of the Brønsted acid sites increase gradually.     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

1H broad-line and MAS NMR: application to the study of acid sites of desilicated zeolite ZSM-5

Broad-line¹H NMR study of desilicated zeolite ZSM-5 was carried out as a function of the number of adsorbed water molecules in amounts lower than or equal to that of the Brønsted acid sites. The dissociation coefficient of the acid OH groups, currently associated with the acid strength, was shown not to be affected by the selective removal of Si from the zeolite ZSM-5 framework which resulted in more Brønsted acid sites per unit surface area. On the other hand, by using MAS NMR, bridging Brønsted acid sites hydrogen-bonded to the zeolite framework were identified on the anhydrous surface of the desilicated ZSM-5. Moreover, MAS NMR spectra of the desilicated zeolite partially rehydrated showed the presence of some Lewis acid sites.     

水热处理磷改性HZSM-5催化剂的研究

以催化裂化轻汽油馏分为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上考察了水热处理改性方法制备催化剂的催化裂解性能。通过对HZSM-5分子筛催化剂水热处理,调变其酸性,达到多产丙烯的目的。确定催化剂改性最佳条件为：水热处理温度650 ℃,处理时间2 h,处理空速2 h^-1。HZSM-5水热处理后,明显改善催化剂的水热稳定性和活性,提高丙烯选择性。     

聚苯基甲基硅氧烷改性ZSM-5分子筛上的甲苯择形歧化反应

以聚苯基甲基硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法对ZSM-5分子筛催化剂进行改性修饰,考察改性催化剂的甲苯择形歧化反应性能。采用XRD、BET、NH 3-TPD表征改性催化剂的孔结构和酸性质。结果表明,聚苯基甲基硅氧烷作为改性剂可以增加催化剂的弱酸中心和中强酸中心酸量,同时缩小催化剂的平均孔径,改性程度与改性次数有关。改性催化剂用于甲苯歧化反应可以增加对二甲苯的选择性,对二甲苯选择性的增加程度与改性次数有关,改性次数增多,对二甲苯选择性增加越显著,同时甲苯转化率越低,副反应越多。