1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯的合成与性能

以氯代乙酸乙酯为原料,经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型含能增塑剂1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。优化了酯化反应条件。研究了影响酯化反应收率的因素,包括1,3-二叠氮丙醇/叠氮乙酸(DAG/AAE)摩尔比、催化剂和反应时间。采用DSC和感度测试仪测定了PCPAA的热性能,冲击感度和摩擦感度。结果表明,在确定的最佳酯化反应条件(酯化反应∶DAG/AAE摩尔比为1.4,催化剂为硫酸,反应时间为9 h下,收率为71.4%,纯度为99.1%。对PCPAA,ρ=1.32 g·cm~(-3),玻璃化温度T_g(DSC)-80℃、分解峰温T_p(DSC)=240.7℃,摩擦感度为0%,撞击感度为37.2cm。     

含能增塑剂双（3-叠氮基-2，2-双（叠氮甲基）丙基）丙二酸酯的合成与性能

以3-溴-2,2-双(溴甲基)-1-丙醇为起始物,经叠氮化反应、酯化反应,设计合成了新型含能增塑剂双(3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙基)丙二酸酯(BAAMPM),并利用核磁共振和红外光谱对其进行了表征。研究了叠氮化反应和酯化反应的工艺条件,确定叠氮化反应的较佳反应条件为:n(TBrOH):n(NaN_3)=1:3.3,反应温度为90～95℃,反应时间为12 h;酯化反应的较佳反应条件为:n(TAOH):n(MalAc):n(TsOH)=2:1:0.1 3,甲苯回流反应时间1 5 h,BAAMPM的收率和纯度分别可达到89.5%和98.5%。差示扫描量热法(DSC)测试表明BAAMPM的玻璃化转变温度为-58.3℃、热分解温度为231.0℃,根据GJB772A-1997方法测得BAAMPM的撞击感度为H50=40.9 cm、摩擦感度为28%,表明BAAMPM具有良好的低温性能和热稳定性以及较低的机械感度。此外,黏度和玻璃化转变温度表征结果显示,BAAMPM可显著降低聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的黏度和玻璃化转变温度,并且随着BAAMPM添加比例的增加,GAP黏度的改善效果越加明显,GAP的玻璃化转变温度降低幅度增大,如BAAMPM/GAP(4/10)30℃下的黏度比GAP降低了52.65%,其玻璃化转变温度为-53.2℃,比GAP降低了4.1℃。因此,BAAMPM对GAP展现出较好的增塑效果。     

含能增塑剂DAMNP的合成与性能

以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应设计合成出1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP),总收率84.7%,纯度不低于98.3%(HPLC)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对DAMNP结构进行了表征。用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重法(TG-DTG)研究了DAMNP的热行为,玻璃化转变温度为-50.73℃,热分解温度为227.6℃,表明DAMNP具有良好的热稳定性。DAMNP的密度为1.38 g·cm-3,撞击感度H50为69.2 cm(落锤2 kg),摩擦感度为4%(摆角66°)。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的合成及性能

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应、肼解反应和复分解反应,合成了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐,采用DSC和TG-DTG方法分析了其热性能,并测试了真空安定性、吸湿性、相容性、感度性能、5s爆发点、爆热、爆速等物化性质和爆轰性能。结果表明:3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑铅盐的热稳定性、真空安定性以及耐吸湿性良好,与RDX、HMX、太安、特屈儿、铁、铝、铜等材料均相容,撞击感度和摩擦感度较叠氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)钝感,5s爆发点为226～228℃,爆热为2 236J·g~(-1),爆速为5 755 m·s~(-1),有望作为LA和LTNR的替代物使用。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究

以三羟甲基乙烷为原料,经磺化、叠氮化等反应合成了新型含能化合物1,1,1-三叠氮甲基乙烷(TMETA).采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定;同时优化了叠氮化反应条件,确定最佳叠氮化反应条件为:反应温度105 ～110℃,料比4.5:1,反应时间48 h,总收率为92.25％,纯度达99％以上.测得TME...     

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol~(-1),热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol~(-1),热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。     

7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与性能

以3-氯-2,4,6-三硝基苯胺为原料,经自偶联反应,叠氮化,脱氮环化,合成出未见报道的7-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,总收率68%,采用质谱、红外、核磁共振对其进行了结构表征。利用DSC和TG研究了其热性能。结果表明,目标化合物的第一个放热分解峰温度为245.6℃,热重变化范围为150~400℃,总共失重63%。     

二叠氮基乙二肟合成及表征

以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化反应制备了二叠氮基乙二肟(DAG),并以元素分析,红外光谱(IR),核磁(NMR)对产物结构进行表征。测定了二叠氮基乙二肟的性能,撞击感度H50为17.5 cm,摩擦感度为36%。研究了反应介质、温度对叠氮化得率的影响,确定了叠氮化最佳的反应条件为:溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),反应温度0℃,叠氮化收率为81.3%。     

聚能富氮化合物5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵合成工艺研究

以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐反应制备了5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵(TKX-50),总得率为19%。通过元素分析、红外光谱、核磁对其结构进行表征,测定了TKX-50的撞击感度H50为41cm,摩擦感度爆炸百分数为72%。研究了反应温度、反应时间、保温温度对5,5-联四唑-1,1-二氧化物二水合物(BTO)得率的影响,确定了成环的较佳反应条件为:反应温度0~5℃,反应时间12h,保温温度20~25℃。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

KDNBF的热分解过程及非等温反应动力学（英）

利用DSC，TG-DTG及FT-IR技术对4，6．二硝基-7-羟基-7-氢化苯并氧化呋咱钾(KDN-BF)的热分解过程进行了研究。结果表明，230℃时，固体残渣中含有RCOOK，KNCO，RNO2，KNO3，而在306℃时则含有KNC，RCOOK及KNO3。利用Kissinger法与Ozawa-Doyle法对KDNBF的热分解过程进行了动力学计算。两种方法所得结果互相吻合，结合本文及文献结果，Arrhenius方程可表达为：lnk=45．2-192600／RT。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑(4,5-MDNI),解决了4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为:温度105～115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1:1,此时收率达60%(以4,5-MDNI计).利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好.     

新型绿色起爆药1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾的晶体结构及性能研究

以1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型绿色起爆药——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾(BTOK)。用缓慢蒸发法首次培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射测定了其晶体结构。通过差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为。测定了其5 s延滞期爆发点,摩擦感度,撞击感度和50%发火能量。结果表明,K~+与BTO形成7配位不对称结构,不同片层的BTO与K~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。BTOK的热分解起始温度为307℃,表明其热稳定性良好,且放热过程具有明显起爆药特征。5 s延滞期爆发点为321℃,70°摆角、1.23 MPa条件下BTOK的摩擦感度爆炸百分数为56%,800 g落锤下,撞击感度H_(50)为22.5 cm,静电火花感度50%的发火能量为0.21 J。     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

喷雾和超声辅助制备超细球形化ε-CL-20

采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒。用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)测试表征了样品的形貌、粒径、晶型。用差示扫描量热法(DSC)分析了其热安定性,采用Kissinger公式和Zhang-Hu-Xie-Li热爆炸临界温度计算式,计算了热分解反应的表观活化能和热爆炸临界温度。按GJB772-1997方法测试了其机械感度。结果表明,制备的超细CL-20为粒径400nm左右的球形颗粒,分散性良好,其晶型为ε型。超细CL-20的热安定性较原料有所降低。原料CL-20和超细CL-20的热爆炸临界温度分别为242.85℃和241.64℃,表观活化能分别为156.04kJ·mol~(-1)和165.11kJ·mol~(-1)。与原料CL-20相比,超细CL-20的撞击感度明显降低,特性落高由14.98cm提高到31.95cm,摩擦感度也降低,爆炸概率从100%降低到40%。     

5,5′-偶氮四唑锌的合成及表征

以5-氨基四唑为原料,碱性氧化得到偶氮四唑钠(NaATZ),NaATZ溶液和锌离子溶液反应得到一种高氮含能化合物5,5’-偶氮四唑锌(ZnATZ)。通过正交试验得到最佳反应条件:反应温度65℃,NaATZ浓度为0.2 mol·L-1,Zn2+浓度为0.5 mol·L-1,N aATZ和锌盐物质的量之比为1:1.5。采用红外、元素分析等分析手段对其进行了表征,其化合物分子式为C2N10Zn.2 H2O。TG和D SC分析表明,ZnATZ的初始分解温度为192℃,峰温为219℃,热稳定性较好。感度测试结果表明,ZnATZ对火焰和撞击敏感,有点火药和击发药组分的重要特性。