负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅱ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对1-丁烯齐聚反应催化作用的考察

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是以酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ２－４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ２－４及其与γ－Ａｌ２Ｏ３相互作用对产生新的酸中心有重要的作用。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究——Ⅰ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对丙烯齐聚反应催化作用的考察

通过对Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3催化剂制备方法的研究和对丙烯齐聚反应催化性能的考察,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚反应具有高的活性和三聚、四聚选择性.通过氨不可逆吸附法测定催化剂的酸量及其与催化活性的关联,以及采用NaOH对催化剂中毒的方法考察催化剂性能的变化.认为在Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3上丙烯齐聚反应是以酸催化机理进行的.     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅲ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3的表征

用ＸＲＤ方法对Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂进行了表征，发现在Ｆｅ担载量不大于７ｗ％时，Ｆｅ２（ＳＯ４）３单层分散在γ－Ａｌ２Ｏ３的表面上。ＩＲ检测结果表明，在该催化剂表面上Ｌ酸中心与Ｂ酸中心共存，Ｌ酸量与Ｂ酸量的比例随焙烧温度的升高而增大。     

SO_4~(2-)/Fe_2O_3超强酸催化剂的制备及其对乙酸/丁醇酯化反应的催化作用

SO_4~2/Fe_2O_3超强酸是由3种来源的Fe_2O_3制备而成。研究了H_2SO_4浓度、焙烧温度、以及其它制备条件对催化活性的影响。实验结果表明:3种SO_4~(2-)/Fe_2O_3对乙酸/丁醇的酯化反应均有活性。最佳结果是在2h之内,转化率>90％。经XRD分析,在SO_4~2/Fe_2O_3中无硫酸盐存在。     

负载型Fe_2(SO_4)_3-NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

以Fe_2(SO_4)_3和NiSO_4为原料,采用浸渍法制备了Fe_2(SO_4)_3-(NiSO_4)/γ-Al_2O_3催化剂用于异丁烯齐聚反应,考察了催化剂成型、焙烧温度、载Fe量和Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响。实验结果表明,催化剂成型后,反应活性有所降低,但目的产物的选择性明显提高,选择的成型催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm。适宜的催化剂制备条件为:催化剂焙烧温度为400℃或600℃、载Fe量为8%(w)和5%(w)、Fe/Ni原子比在(1∶4)~(1∶3)之间和(3∶1)~(4∶1)之间,在上述条件下,二聚物的选择性相对较高,三聚物的选择性相对较低,转化率适中,综合反应性能较好。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究：Ⅲ.Fe2（SO4）3／γ …

用ＸＲＤ方法对Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂进行了表征，发现在Ｆｅ担载量不大于７ｗ％时，Ｆｅ２（ＳＯ４）３单层分散在γ－Ａｌ２Ｏ３的表面上。ＩＲ检测结果表明，在该催化剂表面上Ｌ酸中心与Ｂ酸中心共存，Ｌ酸量与Ｂ酸量的比例随焙烧温度的升高而增大。     

制备方法对γ-Al_2O_3载体水热稳定性的影响

用溶胶－凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备了γ－Ａｌ２Ｏ３样品，并通过添加Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等稳定剂对γ－Ａｌ２Ｏ３进行表面修饰。考察了在１２７３Ｋ的空气和水蒸汽存在下γ－Ａｌ２Ｏ３的烧结行为，经ＢＥＴ比表面、ＤＴＡ、ＸＲＤ衍射及其宽化法表征了各样品在不同烧结时间晶相、晶粒大小、比表面和孔径分布的变化。发现添加Ｌａ２Ｏ３对提高γ－Ａｌ２Ｏ３向α－Ａｌ２Ｏ３的相变温度和阻滞其颈部烧结的作用比ＣｅＯ２强得多。此外，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备的样品对提高γ－Ａｌ２Ｏ３的微孔稳定性及抗烧结性也有明显的促进作用。通过对１２７３Ｋ下水热烧结动力学的研究发现，经ｓｏｌ－ｇｅｌ法和浸渍法制备的含质量分数为５％Ｌａ２Ｏ３的载体，其烧结机理为体积扩散过程，而共沉淀法制备的载体之烧结为表面扩散机理。     

Pd/γ-Al_2O_3/陶瓷管复合膜反应器的制备及其渗透性能

采用具有微滤级孔径分布的多孔陶瓷管作为膜反应器的基质材料，在其内侧表面上用Ｓｏｌ－Ｇｅｌ技术合成具有超滤级孔径分布的的γ－Ａｌ２Ｏ３过渡层膜；再用化学镀法在γ－Ａｌ２Ｏ３膜上制备活性金属Ｐｄ膜，构成Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３／陶瓷管复合膜反应器。实验考察了该反应器对于Ｈ２／Ｃ３Ｈ６气体混合物的渗透性能。     

混捏法制备的Ni-Mo／γ-Al_2O_3加氢催化剂中活性组分存在状态的研究

利用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＵＶ－漫反射光谱分析等手段，探讨了混捏法制备的Ｎｉ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中活性组分的存在状态及其随Ｎｉ、Ｍｏ原子比ρ和焙烧温度Ｔ变化而变化的情况。结合样品的加氢活性测定结果，得出样品表面上的新相ｘＮｉＯ·ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ的相对含量的变化规律以及表面八面体配位状态Ｎｉ〔Ｏ〕的相对含量的变化规律与样品加氢活性的变化规律相同。研究认为，新相ｘＮｉＯ·ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ为Ｎｉ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性相，ｘＮｉＯ－ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ中的Ｎｉ为八面体配位状态的Ｎｉ。     

CO_2／H_2合成低碳烯烃催化剂的制备方法及反应条件

研究了Ｆｅ３（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５的制备方法及反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应性能的影响。结果表明，采用该实验室发展的分步回流浸渍法能有效地将Ｆｅ３（ＣＯ）１２负载在ＺＳＭ－５分子筛上。该催化剂在常压下对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃反应有良好的催化性能。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究：II.Fe2（SO4）3／γ …

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ４＾２－／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ４＾２－及其与γ     

CO/H_2合成低碳烯烃催化剂制备的研究

提出了以Ｆｅ３（ＣＯ）１２为母体制备高担载量、高分散ＣＯ／Ｈ２制取低碳烯烃催化剂的方法，即分布回流浸渍法。用ＸＲＤ等表征，尽管Ｆｅ含量高达１１％（ｍａｓｓ），但它在载体表面仍处于高分散状态。同时考察了脱羰基温度、不同Ｆｅ含量、不同载体对制备催化剂的影响。结果表明，以Ｙ分子筛为载体、Ｆｅ含量５．４％（ｍａｓｓ）、３００℃脱羰基比较适宜，ＺＳＭ－５是一种优良的载体，以其制备的催化剂对低碳烯烃选择性高达９９．８％     

正丁烷在SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂与H-USY分子筛上的异构化反应研究

对比了SO_4~(2-)/Zr O_2-Al_2O_3(SZA)催化剂和H-USY分子筛的物性结构,并在固定床微型反应装置上考察了2种催化剂酸性质对正丁烷异构化反应的影响。结果表明:H-USY分子筛的比表面积和孔体积明显高于SZA催化剂;SZA催化剂在150～250℃可催化正丁烷发生异构化反应,并以单分子反应为主,而H-USY分子筛在350～450℃才能催化正丁烷发生异构化反应,且单/双分子反应机理并存;SZA催化剂的失活速率明显大于H-USY分子筛,但其表面积炭量少于H-USY分子筛。     

3Y-TZP/γ-Al_2O_3复合粉体制备方法的探究

以氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝为原料,采用溶胶-凝胶法(化学沉淀法)在经过扩孔处理的γ-Al2O3基载体上制备了纳米3Y-TZP/γ-Al2O3复合粉末。为有效去除水分,减少粉体团聚,采用正丁醇与粉末混合蒸馏。用XRD、TEM、BET等技术对粉体的进行了表征,各种制备因素对所得粉末的影响被研究。结果表明:纳米复合粉体中ZrO2主要由四方晶相组成,产物粒径普遍在30nm左右;样品经600℃焙烧4h后的比表面积为79.21m2/g,总孔容为0.2816ml/g,平均孔径为14.223nm。由于该粉体具有高比表面性,可提高粉体的室温、高温力学性能和抗低温时效老化能力。     

丁烯异构化探针反应结合IR及CO_2-STD法研究K_2CO_3/Al_2O_3和KNO_3/Al_2O_3的碱性

采用丁烯异构化探针反应结合IR及CO_2-STD等方法,考察了K_2CO_3负载量、焙烧及活化温度、载体和钾盐中阴离子的性质对于钾盐负载型固体碱碱性的影响,并研究了K_2CO_3/AI_2O_3和KNO_3/Al_2O_3的最佳制备/活化条件.实验表明在523K以上,尤其是在673K以上依然吸附CO_2的强碱位才是顺-2-丁烯异构化反应的主要活性位.经773K焙烧和活化的KNO_3/A1_2O_3在顺-2-丁烯异构化反应中具有数倍于K_2CO_3/Al_2O_3的活性,因为其碱性活性位仅仅在反应前的原位活化过程中才产生,未受到大气中CO_2污染而保持着高效率.     

SO_4~（2－）－MoO_3－ZrO_2催化剂酯化催化性能的研究

以乙酸和正了醇的酯化为探针反应，研究了催化剂的催化性能，考查了制备条件对该催化剂性能的影响，并用ＸＲＤ和ＥＰＭＡ法分别考查了催化剂的物相组成及表面Ｓ、Ｚｒ相对含量。结果表明，ＭｏＯ３含量和焙烧温度对催化活性有着显著的影响；ＭｏＯ３的存在提高了催化剂的表面含硫量，且使得催化剂载体ＺｒＯ２的晶相以四方晶系为主。     

Y-Ba共同掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体的制备与表征

通过燃烧合成法,以硝酸铝和甘氨酸为原料,添加氧化钇和硝酸钡作为共同改性剂,成功制备了掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体。通过X射线衍射分析得出,制备改性γ-Al_2O_3粉体的最佳工艺条件为:添加改性剂的量为n(Y)∶n(Ba)=3∶1,煅烧时间为4h,煅烧温度为1 000℃。将产物采用比表面积测定、扫描电镜以及红外光谱等手段进行表征。结果表明,制备出的改性γ-Al_2O_3粉体具有较高的热稳定性、表面积大、颗粒度小、表面酸性等特点,可作为催化剂载体使用,且克服了普通γ-Al_2O_3粉体高温相变导致失活的缺点。     

用热重技术分析Ni/γ-Al_2O_3催化剂上的积炭行为

采用热重技术考察了４种镍基催化剂对ＣＨ４（实验中均使用天然气）┐ＣＯ２转化制备合成气在Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）＝１．３条件下的程序升温积炭行为，以及添加助剂的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂在不同Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比时的积炭情况。结果表明添加助剂ＲＥ２Ｏ３和碱土助剂ＭｇＯ可提高催化剂的抗积炭能力；增大Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比也可有效地防止积炭，进一步得出了４００℃焙烧的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂活性组份氧化物为Ｎｉ２Ｏ３的结论。     

以NiSO_4/γ-Al_2O_3为催化剂丙烯齐聚制十二烯和十八烯工艺的研究

以NiSO4/γ-Al2O3为催化剂,采取连续串联两段反应器的工艺,对丙烯齐聚合成十二烯和十八烯的工艺条件进行了研究。考察了温度、液态空速对丙烯转化率和目的产物选择性的影响。实验结果表明,最佳工艺条件为:压力2.0MPa、液态空速1.0h-1、第一段反应温度10℃、第二段反应温度80℃。在此反应条件下,丙烯总转化率达到97%以上,十二烯和十八烯的选择性分别达到52.84%和10.41%,且催化剂的稳定性好。