气相色谱法测定天然气中硫化合物国际标准修订探讨

目的鉴于ISO 19739:2004《天然气 采用气相色谱法测定硫化合物》自2004年发布以来,一直未做过修订,现提出ISO 19739:2004存在的主要问题并给出修订建议。 方法为了支撑ISO 19739:2004的修订,通过与标准气体证书值比对、与ISO 16960:2014《天然气 硫化合物的测定 氧化微库仑法测定总硫》测定结果比对、与ISO 20729:2017《天然气 硫化合物的测定 紫外荧光法测定总硫》测定结果比对共3种方法,来验证色谱法测定总硫含量的准确性;依据ISO 4259:2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》初步开展了精密度试验研究。 结果ISO 19739:2004色谱法测定总硫含量,与标准气体证书值、ISO 16960:2014测定结果、ISO 20729:2017测定结果相比一致性情况好。 结论色谱法测定天然气总硫含量准确可靠;建议修订ISO 19739:2004,在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定和计算,并在标准中给出总硫的计算公式;建议在下一步修订过程中,依据ISO 4259-1:2017《石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1部分:试验方法精密度数据的确定》开展精密度试验研究,完善精密度的规定,将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种以上,扩大标准精密度规定的范围;建议加强多组分硫化合物气体标准物质的研制及国家标准物质认证工作的开展,为后续ISO 19739:2004的修订提供基础条件。      

天然气中总有机硫的测定：氧化微库仑法

介绍了用氯化镉溶液脱除天然气品中的硫化氢,然后用氧化微库仑法测定天然气样品中的总有机硫用微库仑法和碘量法对有机硫标样进行了转化率的对照试验,对天然气样品也进行了对照试验,取得了好的效果。     

天然气中有机硫化合物组成分析

叙述了用带有火焰光度检测器的气相色谱测定天然气中有机硫化合物组成的方法.本法可定量测定天然气中可能存在的11种含量在0.2毫克S/标米~3以上的C_1-C_4有机硫化合物.含有大量硫化氢的天然气需脱除硫化氢后进行测定.气样中硫化合物含量在2毫克S/标米~3以上时,相对误差为±10%;2毫克S/标米~3以下时,相对误差不大于±20%.精密度良好.适于原料天然气和净化天然气中有机硫化合物组成分析.     

气相色谱法测定高含硫天然气中多种硫化合物

建立了用气相色谱仪和硫化学发光检测器检测高含硫天然气中硫化合物的方法。运用微流控制器解决了高浓度H2S对检测器的污染以及对其他硫化合物测定的干扰问题,只需一种标准物质就可快速经济地完成高含硫天然气中多种硫化合物测定。该方法根据标准物质的保留时间完成多种硫化合物的定性,并用外标法定量。用该方法进行高含硫天然气样品测定,硫含量和色谱峰面积呈明显的线性关系,线性相关系数r为0.999 7。测定质量浓度为2mg/m3以下的硫化合物时,测定结果的相对标准偏差小于6.1%;测定质量浓度为2mg/m3以上的硫化合物时,测定结果的相对标准偏差小于2.2%,满足高含硫天然气的分析需要。     

气相色谱-脉冲火焰光度法分析天然气中的硫化合物

采用气相色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD)技术,建立了含硫天然气中硫化合物形态分布的分析方法.考察了色谱分离条件对天然气中各种硫化合物分离的影响.采用硅烷化的惰性进样系统进样,根据标准物质保留时间的定性方法和外标定量方法对天然气中的硫化合物进行了定性和定量研究.结果表明:采用气相色谱-脉冲火焰光度(GC-PFPD) 法分析天然气中的硫化合物,操作简单,分析时间短,重现性好,对同一样品重复测定5次,相对标准偏差(RSD)在5%以内,方法的加标回收率在97.9%～101.3%之间,准确度满足分析要求.     

浅谈天然气总硫测定

介绍了国内外天然气总硫测定的概况。其中重点介绍了氧化微库仑法,以及用该方法进行天然气总硫测定的操作技巧和笔者在工作实践中的经验体会。     

天然气中有机硫化合物脱除工艺评述

天然气中有机硫化合物脱除技术的研发和选择是川东北地区高含硫气田开发的关键技术之一。为此, 综合了分析国内外天然气中有机硫化合物脱除工艺技术。目前已开发出的多种类型工艺中, 应用最为广泛的是以Sufinol法为代表的物理/化学混合溶剂吸收法。中国石油西南油气田公司天然气研究院最近也针对罗家寨、渡口河等高含硫气田所产天然气中同时含有一定量有机硫化合物的情况，开发成功了一种新型物理/化学混合溶剂（CT8 20）。提出原料气中有机硫含量不太高且又以COS为主时，可以采用混合胺溶剂；结合脱除有机硫的要求，高含硫天然气净化工艺流程也有很多改进，其中最重要的是组合/串级流程；建议西南油气田公司加紧开发相关有机硫脱除工艺技术，包括在还原-吸收法尾气处理工艺中应用物理/化学混合溶剂进行选吸脱硫的技术, 探索适用于脱除原料气中有机硫的空间位阻胺、与天然气中有机硫水解（转化）有关的催化剂研制、应用于物理/化学混合溶剂脱硫（及有机硫化合物）的新型物理溶剂。     

利用硫化学发光检测器和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物

利用硫化学发光检测器(SCD)和气相色谱仪,采用定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气和液化气的含硫化合物进行测定.该方法简便、快速,对硫化合物呈等摩尔线性响应,检测灵敏度高,不受大多数样品基质的干扰.     

天然气中硫资源的化工利用

分析了我国天然气硫资源的现状,介绍了国内外主要硫化工产品,包括硫酸、液体二氧化硫、甲硫醇、蛋氨酸、二硫化碳、硫肥、不溶性硫、各种有机和无机磺酸盐以及各种无机硫化物等的生产情况及其生产工艺技术.在分析的基础上,提出了包括生产硫酸/磷肥、蛋氨酸网络化生产路线以及无机/有机硫化物联合生产在内的三条发展硫化工的基本思路.同时,分析了国内硫化工生产中存在的主要问题,对利用丰富的天然气硫资源发展硫化工的生产提出了意见及建议.     

高效液相色谱法测定有机硫化合物浓度

建立了高效液相色谱同时测定苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的方法。在正十六烷为溶剂、90%(质量分数)甲醇水溶液为流动相、流速为1mL/min、检测波长为254nm的条件下,4种组分在10min内得到良好分离。线性质量浓度范围分别为3.1~350μg/mL、2.3~400μg/mL、3.4~500μg/mL和5.0~300μg/mL,检测限分别为1.98μg/mL、1.59μg/mL、1.47μg/mL和2.05μg/mL;并有较好的精密度,稳定性和回收率。实验证明,该法操作简便、分析快速、结果准确,可用于不同来源及不同加工工艺的石油产品中有机硫化合物的同时检测。     

浅谈天然气中硫化合物在线分析预处理技术

目的 在天然气气质升级的新形势下,研究硫化合物在线分析预处理系统的适应性。方法 调研并总结了我国西南地区代表性天然气在线分析预处理配置及运行情况,并比对研究了现有预处理装置与钝化处理的天然气在线分析预处理系统的硫化合物吸附性能。结果 现有预处理装置基本满足硫化合物在线分析的需求,钝化处理的预处理系统抗硫吸附性能明显占优,抗硫吸附效率达到75%以上,经过2～3 h老化后可达到吸附平衡。结论 建议在日常生产质量控制及要求不高的情况下采用现有预处理装置,在具有争议的交接界面将钝化处理的预处理系统作为优选方案。     

喷气燃料腐蚀性与硫化合物关系研究

对 18种具有代表性的喷气燃料油样进行了硫化合物含量分析及硫化合物与银片腐蚀关系研究。通过相关系数计算和统计分析表明 ,银片腐蚀结果受元素硫含量的影响非常显著 ,二硫化物硫、腐蚀性硫的影响次之 ;不合格喷气燃料腐蚀性硫含量均在 30× 10 - 6 (ω)以上 ,含有一定量元素硫 (>1.0× 10 - 6 ) ,明显区别于合格喷气燃料。     

硫及含硫化合物的热力学性质

从比热容的温度函数式（Ｃｐ＝α＋βＴ＋γＴ２）可导出化合物的标准生成熟（△Ｈｆ＾０）、标准生成自由焓（△Ｇｆ＾０）等热力学参数,以用于复杂的气相平衡计算。但,元素硫在硫回收过程中涉及的反应温度下有相变发生,故元素硫及含硫化合物的热力学参数温度关联式的求解,因涉及热力学上基准问题,而可有不同的表达方法,这对用最小自由能法或用平衡常数法求解克劳斯反应的平衡组成是很有意义的。     

硫在高含H_2S天然气中溶解度的实验测定

硫的溶解度测定是高含H2S气田开采过程中首先要解决的基础问题之一。为此,利用静态法测定了元素硫在普光气田X井高含H2S天然气中的溶解度。实验结果表明:在温度336.2～396.6 K、压力10.0～55.2 MPa下,元素硫的溶解度介于0.008 3～2.067 2 g/cm3;随温度和压力的增加,硫的溶解度增大,而高压(大于30 MPa)下增加的幅度较之低压下更加明显。该研究结果为普光气田的开发提供了重要的基础数据和技术支持。     

油品及天然气中硫的分析概况

本文综述了国内外油品及天然气中总硫及形态硫的分析现状，重点介绍了ＳＣＤ检测器原理及其在形态硫分析方面的应用。     

高含硫天然气有机硫脱除技术的研究

用于高含硫天然气有机硫脱除的工艺方法主要有化学物理溶剂法和物理溶剂法。在化学物理溶剂法中,Sulfinol工艺因具有酸气负荷高、再生能耗低、有机硫脱除效果好等优点而得到较广泛的应用。中石油西南油气田公司天然气研究院在高含硫天然气有机硫脱除技术方面进行了大量的研究工作,使能选择性脱除H2S与有机硫的化学物理混合溶剂（MDEA与环丁砜的混合溶剂）在重庆天然气净化总厂得到推广应用,取得了良好的经济和社会效益;针对川东北高含硫天然气的气质特点,开发出了高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT8-20;还开展了物理溶剂CT8-21脱除较高含硫天然气中H2S和有机硫性能的研究,取得了较好的效果。     

近期国外天然气脱硫及硫回收的若干技术动向

经过六十至七十年代的大发展,气体脱硫方法已大体配套。近年来为了提高效率,节约能源,国外在天然气脱硫及硫回收方面又迈出了一些新的步子。文中介绍了甲基二乙醇胺法,浆液脱硫法等脱硫新工艺及新探索的薄膜分离、生化处理等脱硫方法;简介了微机在设计胺法脱硫装置中的应用。在硫回收方面,概述了国外从提高有机硫转化率及防止催化剂中毒与老化出发,研制的一些新牌号的硫回收催化剂。在工艺改进上作新的探索,如在压力下进行硫回收过程;固定床催化反应器改为流化床;一段转化器的过程气中渗入氢及贫H_2S酸气的加工方法。