Ti-MCM-41分子筛催化剂的表面硅烷化改性研究

以硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,阳离子表面活性剂CnTMABr为模板剂,通过水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41.采用XRD,FT-IR,SEM、N2吸附-脱附等方法对分子筛进行了结构表征,研究了不同硅烷化处理方法对Ti-MCM-41分子筛疏水性及催化氧化性能的影响.结果表明：模板剂CnTMABr碳链长度（n）影响Ti-MCM-41分子筛结构有序度.只有在n =16时所合成的Ti-MCM-41分子筛才具有长程有序结构.经不同硅烷化试剂处理后,Ti-MCM-41分子筛的Si/Ti增大,而比表面积、平均孔径、孔容积均有不同程度降低,但疏水性、催化氧化活性及环氧化物选择性增大.采用TMSCl（氯化三甲基硅烷）的硅烷化效率最高.     

静电“S+X-I+”组装途径合成Ti-MCM-41分子筛及其催化氧化性能

采用静电“S⁺X^-I⁺”组装途径合成了骨架含钛的中孔分子筛Ti-MCM-41，系统研究了不同因素对分子筛结构的影响以及Ti-MCM-41分子筛对不同烯烃的催化氧化性能.在强酸介质中由于钛源的高度溶解导致只有部分Ti进入分子筛骨架，骨架钛含量随HCl/TEOS增大而减小，分子筛收率及晶胞参数（a₀）、孔道壁厚（δ_wt）随HCl/TEOS的增大而增大.在较宽的C16TMABr /TEOS （0.3～1.0）和H₂O/TEOS（60～120）范围内均能得到高度有序的Ti-MCM-41分子筛.采用丙酮-水混合溶剂萃取法可以有效回收分子筛原粉中的模板剂而不影响分子筛的结构有序度.以双氧水或分子氧为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛对多种烯烃均具有催化氧化活性.静电“S⁺X^-I⁺”组装途径合成的Ti-MCM-41分子筛催化氧化活性略低于水热晶化法合成的Ti-MCM-41分子筛.     

微波合成Ti-MCM-41介孔分子筛及其动态脱硫性能

采用溶胶-凝胶法在微波条件下制备Ti-MCM-41介孔分子筛,采用SEM、BET、XRD、TEM和FT-IR等对催化剂进行表征,对比MCM-41和水热合成的Ti-MCM-41介孔分子筛,并分析其制备机理,以合成的分子筛为催化剂进行柴油脱硫实验。结果表明,合成的Ti-MCM-41分子筛结构有序,晶形完整,平均孔径约4.5 nm。在每10 mL模型油Ti-MCM-41用量0.2 g、n(H2O2)∶n(苯并噻吩)=4和V(乙腈)∶V(模型油)=1条件下,苯并噻吩的催化氧化活性较高,动态氧化-萃取脱除率最高达93.5%。     

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂。传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中。为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔。在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能。     

核壳型介微孔复合分子筛MCM-41@TS-1的合成及其催化性能EI北大核心CSCD

为解决具有MFI拓扑结构的沸石类分子筛(TS-1)孔道适用性窄的问题,以原位晶化法合成核壳型介微孔复合分子筛xMCM-41@TS-1。结果表明:xMCM-41@S-1具有结晶完整的微孔核相和孔道规整的介孔壳层,可以有效提高反应传质效率、降低扩散阻力,促使活性钛中心的有效利用,同时介孔复合结构有利于缩短物质的扩散路径,使微孔中的积碳前驱体能及时扩散到表面。催化性能结果表明,xMCM-41-41@TS-1在丁二烯环氧化和环己烷氧化反应中的催化活性分别可以达到TS-1的3倍和2倍,且循环稳定性远高于TS-1。     

晶化时间对敞开体系合成Ti-MCM-41的影响

在敞开体系中,以工业用水玻璃为硅源,TiCl3为钛源,十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂,用H2SO4调节浆料的pH值,浆料混合物的物质的量比为n(SiO2):n(Na2O):n(CTMAB):n(TiCl3):n(H2O)=7:2.08:1.4:0.14:530时,373 K搅拌晶化一定时间,合成了Ti-MCM-41,并测试其对环己烯氧化合成环氧环己烷的催化性能.利用X射线衍射( XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和孔结构测定对所合成的样品进行了表征,并讨论了晶化时间对分子筛晶化和催化氧化性能的影响.结果表明:在所考察的晶化时间范围内(0.5～5 d),利用敞开体系都能合成出具有良好长程有序性和结晶度的中孔分子筛Ti-MCM-41;将样品用于催化环己烯合成环氧环己烷,在晶化时间为0.5～3 d的范围内,随着晶化时间的增加,进入分子筛骨架的Ti含量也随之增加,导致介孔硅骨架趋向混乱,使分子筛骨架对称性降低,样品的孔径、比表面积和比孔容减小,但并不影响样品催化氧化活性的增加;晶化3d后,钛含量不再增加,分子筛的孔结构和反应的转化率和选择性也几乎不再变化.     

Cu/Ti-MCM-41,Cu/Ti-HMS的制备表征与脱硫性能

以水热合成法成功合成了Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS介孔分子筛,采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等手段对分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具有良好的晶体结构,Ti已进入分子筛骨架,Cu元素以氧化物Cu O形式存在于分子筛表面并使得分子筛孔道直径分布更集中。用H2O2为氧化剂,合成的Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS分子筛为催化剂,用于氧化脱硫反应,实验结果表明,Cu O的π键复合配位吸附作用可有效提高Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS的脱硫性能,脱硫率达到92.8%、88.5%;再生后,分子筛的脱硫率有所下降,表面Cu O的流失和分子筛结构的坍塌是导致Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS脱硫性能下降的原因。     

苯乙烯环氧化反应分子筛催化剂研究进展

综述了苯乙烯环氧化制取环氧苯乙烷的几种分子筛／H2O2催化体系，介绍了微孔分子筛（TS-1）、Ti-ZSM-5和Ti-ZSM-11分子筛介孔分子筛（MCM-41），β-钛硅分子筛、负载金属配合物的中孔分子筛及其在苯乙烯环氧化反应中的性能。     

干胶转化法制备大孔/微孔复合钛硅分子筛

采用纳米CaCO3作为大孔模板剂、四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为微孔模板剂,利用干胶转化法将CaCO3加入分子筛TS-1的合成体系,使TS-1沿CaCO3生长并形成核壳结构,再经过酸处理脱除CaCO3,制备出大孔/微孔复合钛硅分子筛TS-1,其大孔尺寸约为60 nm。通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、UV-Vis光谱等表征手段对钛硅分子筛的孔道结构和钛物种状态进行表征,采用苯酚羟基化反应对所合成分子筛的催化性能进行评价。结果表明,CaCO3的作用不仅能够构建大孔,并且可以改变钛物种的配位形式。由于降低了扩散阻力及抑制了锐钛矿型Ti O2的生成,该钛硅分子筛在催化苯酚羟基化反应中展现出优异的催化活性。     

硫酸改性Ti-MCM-41分子筛催化水解纤维素

以硫酸钛为钛源,硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模版剂,采用水热晶化法合成出Ti-MCM-41介孔分子筛,用浸渍法得到硫酸改性Ti-MCM-41分子筛。采用XRD和BET对硫酸改性Ti-MCM-41分子筛进行结构表征,结果发现,Ti-MCM-41分子筛经硫酸改性后仍然具有规则有序的介孔结构和较大的比表面积（604．84m^2／g）。用硫酸改性Ti-MCM-41分子筛催化纤维素水解并探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量及液固比对纤维素水解的影响。实验结果表明,硫酸改性Ti—MCM．41分子筛能够明显降低纤维素的残渣率,提高总还原糖和5-羟甲基糠醛（5-HMF）的收率;最佳的反应条件是：反应温度230℃,反应时间15min,催化剂加入量为纤维素／催化剂质量比2：0.3,液固比30,此条件下残渣率为11．95％,总还原糖收率为47．23％,5-HMF收率为20．70％。