丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂中内给电子体的研究进展,并对各类内给电子体的应用实例进行了评价。其中,以1,3-二醚、琥珀酸酯和1,3-二醇酯类化合物为内给电子体制备的Z-N催化剂具有活性高、立体定向性高,用该催化剂制备的聚丙烯具有特征相对分子质量分布等特点。分析具有代表性的内给电子体所制催化剂的活性中心模型发现,单酯体系的等规和无规活性中心在Lewis酸作用下存在可逆平衡,二醚体系中醚氧原子电子云的转移和二醚的空间结构影响钛活性中心的性能。     

DQC-602型催化剂催化丙烯的聚合

以DQC-602型催化剂为主催化剂,三乙基铝为活化剂,环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体,在5 L聚合釜中进行丙烯本体聚合,研究了不同聚合温度和预聚合温度条件下,DQC-602型催化剂和用其制备的聚丙烯(PP)的性能,考察了不同n(Al)/n(Si)的条件下用DQC-602型催化剂制备的PP的等规指数调节性能。结果表明:DQC-602型催化剂具有聚合活性高、立构定向性高的特点,用其所制PP的等规指数在96.5%~98.9%可调、粉料的细粉含量低;提高聚合温度,可提高DQC-602型催化剂的活性和PP的等规指数,PP的相对分子质量分布变窄;提高预聚合温度,可降低PP的细粉含量。     

新型MgCl_2负载钛催化剂在丙烯聚合中的应用

用优化乳化法制备了MgCl_2负载钛催化剂,考察了催化剂的形态结构并将其应用于丙烯催化聚合。聚合温度70℃、氢气加入量为1 L,采用二异丁基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数。     

丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

制备了5种以烷氧基镁为载体的负载型BCM系列催化剂,粒径可在25.0~70.0μm调整,且用其制备的聚丙烯(PP)粉料的颗粒形态优良,流动性好。与NG型催化剂相比,BCM-100和BCM-200催化剂活性高20%以上且氢调敏感性相当,BCM-300催化剂活性高40%以上且不含邻苯二甲酸酯类化合物,BCM-400催化剂活性高50%以上且氢调敏感性好。与用NG型催化剂制备的PP(简称NG-PP)相比:用BCM-300催化剂所制PP的相对分子质量分布(Mw/Mn)宽30%;用BCM-400催化剂所制PP的Mw/Mn和重均分子量(Mw)都低约20%、等规指数接近98.0%、熔体流动速率(MFR)可达53.1 g/10 min,而NG-PP的MFR为22.0 g/10 min;用BCM-500催化剂所制PP的Mw高,Mw/Mn宽。     

丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的作用机理

讨论了丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的作用机理，以及反应体系内的氯化镁、内给电子体、烷基铝、硅烷和氢气等对丙烯聚合的影响。     

烯烃聚合用Z-N催化剂活性中心的影响因素及研究方法

综述了烯烃聚合用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂活性中心的影响因素以及基于活性中心浓度测定的聚合动力学研究方法。内给电子体对催化剂的载Ti量和Ti分布以及Mg Cl2载体的微晶结构和形态都有重要影响;外给电子体的毒化作用使活性中心浓度下降,但无规活性中心浓度的下降幅度更明显,因而等规活性中心比例相对升高;共聚单体的加入使催化剂颗粒破碎,从而暴露出新的活性中心,增加了活性中心的浓度;加入氢气后聚合反应速率显著提高。由于Z-N催化剂的结构和反应机理高度复杂,研究其微观机理仍面临很多瓶颈。     

丙烯聚合催化剂进展

本文论述丙烯聚合催化剂发展多相Z-N型经历三代，均相有钛、锫、铪和钒等系。     

外给电子体对DQ-Ⅳ催化剂催化丙烯聚合反应的影响

采用DQ-Ⅳ催化剂,在4 L丙烯聚合反应釜进行聚合实验,考察了C-Donor和D-Donor对聚合反应及产品性能的影响。结果表明,其他条件相同时,采用D-Donor作为助催化剂与使用C-Donor相比,催化剂平均活性提高20％～30%,聚丙烯等规度提高平均约1%,催化剂的氢调敏感性降低,聚丙烯结晶温度和熔点显著提高,分子量提高,分子量分布基本未变。     

二醚类Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合

采用相同的工艺,制备了含有不同内给电子体[2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(BIBIMP)、邻苯二甲酸二异丁酯]以及不含内给电子体的MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂,研究了给电子体结构对催化剂活性的影响以及用该催化剂合成的聚1-丁烯(PB)的等规指数、熔点、相对分子质量及其分布。结果表明:未加入外给电子体时,加入BIBIMP的催化剂活性最高,用其所制PB的等规指数最高,分别为539 g/g和84%;加入氢气可进一步提高催化剂活性和PB等规指数;加入外给电子体后,催化剂的活性均降低,二醚类Z-N催化剂活性降低最多,而使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体更有助于提高PB的等规指数。     

混合助催化剂对丙烯本体聚合的影响

分别采用DQ型和BC-MS型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯本体聚合,助催化剂为三乙基铝(TEAL)与三异丁基铝(TiBA)的混合物,外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷,氢气作相对分子质量调节剂,反应釜内的装料系数为70%。首先在20℃条件下进行预聚合,预聚合结束后迅速升温至70℃聚合。研究了TEAL/TiBA混合助催化剂对聚丙烯(PP)等规指数、熔体流动速率(MFR)和力学性能的影响。结果表明:随着助催化剂中TiBA用量的增加,所制PP的等规指数降低,MFR呈降低趋势。与BC-MS型催化剂相比,用DQ型催化剂制备的PP的弯曲强度和弯曲模量总体上较低,简支梁缺口冲击强度相对较高。     

茂金属催化剂催化丙烯聚合研究进展

介绍了茂金属催化剂催化丙烯聚合的发展概况、催化剂结构与聚合物微观结构的关系、丙烯聚合机理及催化体系的结构组成对丙烯聚合的影响     

NDQ催化剂催化丙烯聚合

采用以二醇酯为内给电子体合成的NDQ催化剂,在5 L高压釜中催化丙烯本体聚合,评价了NDQ催化剂的聚合性能.结果表明:NDQ催化剂具有较高聚合活性、立构定向性;NDQ催化剂在低氢气浓度下氢调不敏感,适宜生产低熔体流动速率的树脂;得到的聚丙烯具有相对分子质量分布宽的特点.     

新型MgCl2/PET复合载体催化剂及丙烯聚合Ⅱ.丙烯聚合

用MgCl2和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制备了一种新型复合载体,负载钛后应用于丙烯催化聚合。考察了聚合温度、助催化剂用量、氢气加入量及外给电子体种类等对催化剂和产物性能的影响。聚合温度为70℃、n（Al）／n（Ti）为200、氢气加入量为1L,采用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数,相对分子质量分布宽。     

Z-N催化剂内给电子体作用机理的研究进展

综述了内给电子体对齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂作用机理的研究进展。从内给电子体在催化剂体系中的作用方式及机理、内给电子体的种类与催化剂性能的关系以及内给电子体的结构与催化剂性能的关系三方面．讨论了内给电子体对催化剂活性中心的区域选择性和立体选择性的影响。内给电子体的引入影响了催化剂的活性、氢调敏感性和产物的相对分子质量及其分布。     

全球聚合催化剂市场继续兴旺

由于技术进步使制得的催化剂更有效,并推动聚合催化剂市场继续发展。在生产厂家提供的各种催化剂中,主要有金属茂和齐格勒．纳塔催化剂,预计今后几年会有进一步的技术突破。     

聚丙烯催化剂聚合性能的研究

采用磷酸酯类作内给电子体,MgCl2作载体合成球形聚丙烯催化剂,以三乙基铝为助催化剂,甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体,研究液相本体法聚合条件对催化剂性能的影响,并对聚合物进行了分析.结果表明:该催化体系最佳聚合条件为搅拌转速150 r/min,反应温度75℃,n(Al)/(Ti)为600,n(Si)/n(Ti)为30.在此条件下,催化体系为长效型,催化剂活性高、氢调敏感性好,聚合物等规指数高、细粉少.     

BCl_3对1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的改性研究

以BCl3溶液对用于1-丁烯聚合的Ziegler-Natta催化剂进行改性,通过正交试验考察了n(B)/n(Ti)、反应温度和反应时间对催化剂性能的影响,并研究了各因素对Ti含量、B含量、催化剂活性和聚合物等规指数的影响。BCl3改性催化剂的最佳条件:n(B)/n(Ti)为1,反应温度为60℃,反应时间为2h。改性后的催化剂活性相对未改性时提高了1.4倍。各因素对Ti含量、催化剂活性和聚合物等规指数的影响主次顺序为反应温度,n(B)/n(Ti),反应时间;对B含量的影响主次顺序为反应温度,反应时间,n(B)/n(Ti)。     

聚丙烯催化剂体系及聚合调控研究进展

综述了聚丙烯催化剂的发展历程,重点介绍齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂的研究进展,以及评述影响催化剂性能的因素并给出典型实例。分别探讨了不同种类的催化结构调控生成结构多样聚丙烯的方法。最后对各种聚丙烯催化剂特点和改进方向进行了总结。     

乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的制备及催化性能

通过加入新型给电子体制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂。采用激光粒径分析仪、扫描电子显微镜、比表面吸附仪及X射线衍射仪分析和表征了催化剂的粒径、形态和物理结构等。采用乙烯淤浆聚合法研究了该催化剂的乙烯淤浆聚合性能,并与进口参比催化剂进行了比较。结果表明:在氢气分压为0.28 MPa、乙烯分压为0.45 MPa、反应温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂活性达到21.3 kg/(g·h),聚合物堆密度达到0.34 g/cm3,粒径小于100μm的细粉含量为1.87%,催化剂的综合指标优于参比催化剂。     

有机载体钛系催化剂在乙烯聚合中的应用

采用种子溶胀聚合制备了3种含有氰基官能团的有机聚合物载体,再负载TiCl₄制备了有机载体负载型Ziegler-Natta催化剂,研究了有机载体催化剂对乙烯聚合的影响,同时与工业上使用的无机载体型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合进行了对比。结果表明：与工业催化剂相比,有机载体催化剂活性更高,为45.0 kg/g,聚乙烯堆密度相差不大,但采用有机载体催化剂制备的聚乙烯颗粒形态较规整,且灰分含量较低,同比下降了约32.8%,聚乙烯的相对分子质量最高为4.8×10⁶,拉伸强度可达42.5 MPa,拉伸标称应变为320%,悬臂梁缺口冲击强度可达85.9 kJ/m²。