Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

采用化学法对MgCl_2载体进行改性,负载TiCl_4活性组分,制备了Ziegler-Natta催化剂,并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯。结果表明:乙烯聚合时,同时使用内外给电子体时的聚合活性最高。选用该高效负载催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为100 ℃,压力为1.9 MPa,所制聚乙烯的黏均分子量为(1～2)× 10~4,催化剂活性可达972 g/(g·h)。     

MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学

研究了MgCl2-正丁醇/TiCl4催化剂常压下催化乙烯聚合的性能和动力学行为.考察了n(Al)/n(Ti)、聚合温度、共聚单体浓度、氢气分压对催化剂性能的影响.研究表明:三乙基铝为助催化剂,n(Al)/n(Ti)为200,聚合压力为0.1 MPa,温度为50℃,聚合时间为2 h时,该催化剂具有较高的活性:聚合动力学行为平稳,活性衰减较慢,活性可达1 550.2 g/g;该催化剂具有良好的乙烯均聚合和共聚合性能以及氢调性能.     

BCK催化剂丙烯聚合行为的研究

为了提高Innovene等气相工艺用聚丙烯催化剂的性能,开发了性能优良的新型BCK催化剂。为了指导工业应用方向,研究了BCK催化剂在60～85℃时的丙烯聚合的动力学行为,测试了聚合活性和聚丙烯的等规指数、熔点、分子量分布等性能,并与Innovene气相工艺常规应用的催化剂进行了对比分析。结果表明,BCK催化剂的聚合反应速率、聚合活性、立体定向性和聚丙烯的熔点明显高于另外两种催化剂。随着温度的升高,BCK催化剂的聚合反应速率和活性呈现降低趋势,而且聚合速率的衰减越来越快;BCK催化剂的立体定向性随着温度升高而下降;聚丙烯分子量分布随温度升高而变宽。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-iV双金属催化剂及相应的单金属S-2和iV催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-iV催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-iV催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

铬/钒双金属催化剂催化乙烯气相聚合

在实验室小试气相聚合釜中对铬/钒双金属催化剂进行乙烯聚合评价,考察了不同聚合温度和压力时催化剂的性能,研究了不同条件下催化剂的动力学行为,并将其聚合动力学曲线与用工业铬系催化剂的进行了比较。结果表明:随着聚合温度升高,用铬/钒双金属催化剂制备的聚乙烯的相对分子质量减小,熔体流动速率增大,在所研究聚合温度范围内铬/钒双金属催化剂对温度更敏感;随着聚合压力增大,催化剂活性显著提高,聚乙烯相对分子质量增加;聚合动力学曲线与铬系催化剂不同,聚合反应速率先增大再降低最后逐渐达到平稳。     

胺基取代单茂钛/甲基铝氧烷催化乙烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp*TiCl2N[Si(CH3)3]2}与甲基铝氧烷组成的催化体系进行乙烯聚合,得到聚乙烯 (PE)。该体系催化活性在40℃下最高,达78．5 kg,(mol·h)。PE的相对分子质量随聚合温度的下降有明显增大,在 0-60℃时重均分子量为(16-60)×104。对PE的差示扫描量热法及核磁共振碳谱表征结果表明,通过控制不同的聚合条件,PE的熔融温度可以在118-130℃变化。聚合温度和n(Al)/n(Ti)对PE的支化度都有显著影响,PE的支化类型主要为丁基支链。     

球形MgCl2载体催化剂催化乙烯聚合

考察了球形MgCl2载体催化剂在乙烯聚合过程中的催化性能和动力学行为,分析了聚合过程的传热、传质和温度、聚合压力对催化剂行为的影响。聚合温度在30～80℃和乙烯压力在0．12～0．72MPa时,随着温度和压力的提高,聚合活性增加,聚合物堆密度由0．27g/cm^3降低至0．22g/cm^3。     

双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶铁、镍配合物引发的烯烃聚合行为

研究了含双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶配体的铁、镍配合物在不同温度、不同助催化剂下对烯烃聚合行为的研究。铁配合物经改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化对乙烯聚合具有良好的活性,并于60℃达到最高活性为1.68×10~6g PE/mol/h,且在较高的温度下活性并未衰减,所得聚乙烯的数均分子量可高达22万。镍配合物分别在助催化剂MMAO和甲基铝氧烷(MAO)的作用下对降冰片烯均表现出很高的活性,MAO体系的活性最高达7.65×10~7g/mol/h,产物的数均分子量达到50万;MMAO体系的活性虽然比MAO体系低(1.464×10~7g/mol/h),但产物的数均分子量最高可达150万。     

成核剂对1-丁烯聚合及聚1-丁烯结晶性能的影响

采用齐格勒-纳塔催化剂,在2 L聚合釜中进行1-丁烯的本体聚合,聚合过程中加入成核剂,考察了成核剂种类对聚合性能和聚1-丁烯结晶性能的影响。结果表明:釜内添加成核剂使催化剂活性下降,对聚1-丁烯的相对分子质量造成一定影响;加入成核剂使聚1-丁烯的熔融温度及结晶度均提高,未加成核剂时熔融温度为126.8℃,加入成核剂后熔融温度最高达130.6℃,结晶度由49.0%提高到56.2%;加入酰胺类和磷酸酯盐类成核剂对加快聚1-丁烯晶型转变效果最佳。     

负载茂金属催化剂催化乙烯气相聚合

研究了负载茂金属催化剂(n-BuNeCp)_2ZrCl_2/SiO_2的乙烯气相聚合行为及其催化聚合产品的性能。三乙基铝加入聚合体系后可降低负载茂金属催化剂的初始活性,有利于聚合过程中的温度控制。气相聚合产品聚乙烯的重均分子量为(1 42～2.28)×10~5,相对分子质量分布为2.6～3.1,熔点在135℃以上,结晶度约为60%,聚乙烯产物颗粒形态以球形为主.堆密度大于0.35 g/cm~3。     

胺基取代单茂钛/MAO催化降冰片烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp~*TiCl_2N[Si(CH_3)_3]_2}与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系催化降冰片烯聚合,得到有一定结晶结构的、可溶的聚降冰片烯。聚合物为乙烯型加成聚合物,热分解温度在450℃以上。该催化体系在60℃时催化活性最高,产物相对分子质量随聚合温度的下降明显增大,在20～80℃,聚合物重均分子量为(2～5)×10~4。使用不同三甲基铝残余量的MAO作为助催化剂,对催化活性有一定的影响。     

两种铬系催化剂的制备及催化乙烯聚合性能研究

通过共浸渍法制备了Cr-V/SiO_2、 Cr-V-Ni/SiO_2催化剂,比较了两种催化剂孔结构和表观形貌的差异,考察了浸渍pH值和活化温度对催化剂聚合活性和产品结构性能的影响。结果表明:Cr-V-Ni/SiO_2催化剂活性较Cr-V/SiO_2提高22%,聚合产物分子量增大54%;浸渍液pH=7时,制得的Cr-V-Ni/SiO_2催化剂活性最高,在45℃、 0.18 MPa的聚合反应条件下,其催化活性达到109 g PE·gCat-1·h~(-1),且产物分散系数(PDI)值达8.28; 600℃活化时,Cr-V-Ni/SiO_2催化剂聚合产物的分子量较500℃增大54%。     

三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为

考察了三种铬系催化剂的聚合行为，研究了反应温度、反应压力对催化剂聚合性能的影响，并对其聚合动力学进行了研究；在优化的反应温度和反应压力下，研究了三种催化剂随反应时间的变化规律。结果表明：随着反应温度升高，聚乙烯黏均分子量降低，熔体流动速率增大；随着反应压力增大，聚乙烯黏均分子量增大，熔体流动速率降低；催化剂在10～25 min时达到最大聚合反应速率，随着反应时间的延长，聚合反应速率缓慢衰减。     

SiO_2负载型苯胺基萘醌镍配合物引发的乙烯均聚

苯胺基萘醌镍催化剂(Cat.1:4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺萘醌镍配合物、Cat.2:2,6-二异丙基苯胺萘醌镍配合物)可用于乙烯聚合,产物的形态难以控制,易黏釜,限制其工业化应用,因此对该催化剂进行负载化研究,通过将干燥的改性甲基铝氧烷(dMMAO)和一氯二乙基铝(Et_2AlCl)负载于球形纳米级二氧化硅表面,从而使催化剂非均相化。Cat.1-MMAO/SiO_2这类负载型催化剂能引发乙烯均聚,活性高和热稳定性好,在60℃时活性最高,在100℃高温下依旧保持较高的活性(3 600 kg polymer/(mol Ni·h))。随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的分子量降低,当反应温度为40℃时,分子量最高(69.4×10~4g/mol),且分子量分布为1.7。该催化体系不仅保留了均相体系活性高稳定性好的特点,还能制备出球形聚合物,具有良好的工业应用前景。     

水杨醛亚胺镍配合物在甲苯中催化乙烯聚合

研究了水杨醛亚胺中性镍配合物在甲苯中催化乙烯聚合。在膦捕捉剂乙酰丙酮乙烯基铑[Rh(acac) (C_2H_4)_2]存在下,聚合活性和聚乙烯(PE)的相对分子质量均随乙烯压力的升高呈递增趋势,但随聚合温度升高而降低。由双(1,5-环辛二烯)合镍[Ni(COD)_2]作助催化剂,乙烯聚合的活性较高,但所得PE的相对分子质量、熔点和结晶度较低。动态流变研究表明,助催化剂可增加PE的支化度和降低其相对分子质量,以提高其高温加工性能。核磁共振氢谱、碳谱和广角X射线衍射研究表明,不同助催化剂所得PE的结构类似,而支化度分别为每1000个C中8和16个支链。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-i V双金属催化剂及相应的单金属S-2和i V催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-i V催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-i V催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

乙烯三聚制己烯-1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在 0 .5～ 2ml时 ,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系 ;反应压力为 4.0～ 6 .0MPa时 ,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系 ,并据此求出反应温度为 95～ 130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能     

Hypol工艺用BCZ-108H型催化剂的聚合行为

研究了丙烯聚合用BCZ-108H型催化剂在60～85 ℃时的聚合行为及所制聚丙烯的主要性能,并与Hypol工艺常规应用的NA型催化剂和市售催化剂进行了对比。结果表明:随着温度的升高,丙烯聚合反应速率和催化剂活性总体呈降低趋势,且聚合反应速率的衰减越来越快。在整个温度区间内,采用BCZ-108H型催化剂的聚合反应速率和活性远高于另外两种催化剂,温度为70 ℃时,3种催化剂用于丙烯聚合的反应速率和活性的差距最小;温度为80 ℃时,3种催化剂用于丙烯聚合的反应速率和活性的差距最大。     

TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。     

PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用

采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体：二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2),将两种内给电子体配置Ziegler-Natta催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对Ziegler-Natta催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响,并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团,电子云密度高于IED2,因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为：以IED1为内给电子体,催化剂加入量为12 mg/L,IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1∶4,聚合温度为75℃,聚合时间为2 h,催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g·h),催化剂载钛量为5.8%,PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm³,PE-UHMW分子量为4.0×10⁶。