溶液法制备1-丁烯/丙烯共聚物研究

采用负载钛Ziegler-Natta催化剂通过溶液法合成1-丁烯和少量丙烯的共聚物;研究了共聚条件对产物结构的影响;通过DSC、FTIR、1H-NMR等进行表征并做了力学性能测试。结果表明:共聚活性高于1-丁烯均聚;丙烯的加入使聚1-丁烯的晶型Ⅱ受到破坏,但利于晶型Ⅰ的生成;随着丙烯加入量的增多,催化剂活性变大,共聚物的全同含量明显降低,玻璃化转变温度升高,结晶度减小,断裂伸长增加。随聚合温度的升高,共聚活性先升高后迅速降低,共聚物的玻璃化转变温度下降,全同含量和结晶度先增大后减小。     

成核剂对丙烯-1-丁烯无规共聚物结构与性能的影响

研究了成核剂NA21对丙烯-1-丁烯无规共聚物(PP-R)性能的影响。采用偏光显微镜、差示扫描量热仪、小角X射线散射仪、动态力学分析仪表征了PP-R的结构。添加成核剂使PP-R球晶尺寸减小,从而使雾度从45.93%降至14.46%,弯曲模量从1.14 GPa提高到1.32 GPa,23℃下的Izod缺口冲击强度从32.9 J/m提高至41.0 J/m,热变形温度从81.7℃提高到87.3℃。加入成核剂对片晶熔点、结晶温度、片晶和非晶区厚度分布以及非晶区的玻璃化转变温度均产生影响,但对结晶度和平均长周期的影响不明显。     

聚1-丁烯管材用料的制备及其性能测试

采用负载钛催化体系催化1-丁烯聚合合成高全同含量聚1-丁烯(IPB),对实验室合成的全同质量分数为98%、熔体流动速率为0.4 g/10min的iPB及其加入成核剂后的iPB进行了各种性能测试.结果表明,纯IPB的结晶性能、力学性能要稍逊于比较产品;加入成核剂后的IPB的结晶性能、力学性能要优于比较产品.     

1-丁烯聚合制备润滑油基础油

为了扩宽聚α-烯烃合成润滑油基础油(PAO)的原料来源,以1-丁烯为原料,对TiCl₄催化体系与阳离子Al Cl3体系下制备润滑油基础油的两步聚合工艺进行了研究,考察了反应条件对聚合反应结果及产品性能的影响。实验结果表明：通过两步法合成的产品综合性能较AlCl₃一步法合成的明显提高。较佳的工艺条件为：第一步聚合的催化剂TiCl₄用量为2%(质量分数,基于1-丁烯的质量)、AlEt₂Cl为助催化剂、铝钛物质的量比为1.0,反应温度为85℃,压力为1-丁烯在此温度下的饱和蒸汽压,反应时间为2h;第二步聚合的催化剂为AlCl₃,催化剂用量为2%(质量分数,基于二步聚合起始原料),反应温度为50℃,聚合3h。在此条件下得到的产品黏度约为30 mm²/s,黏度指数达126,倾点为-33℃。     

外给电子体对1-丁烯聚合的影响

用Ziegler-Natta催化剂合成高全同结构的聚1-丁烯,考察了3种硅烷类外给电子体对1-丁烯聚合的影响。结果表明,在相同的聚合条件下,外给电子体对聚1-丁烯全同含量的影响从大到小依次为D-A、D-B和DDS,其中D-A更有利于合成高全同含量及性能更好的聚1-丁烯;氢气作为链转移剂能很好地控制聚1-丁烯的相对分子质量,外给电子体对其的敏感性从小到大依次为D-B、D-A和DDS。氢气在用量不大时可以起到提高1-丁烯转化率的作用。     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.     

全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能

通过溶液絮凝法制备全同聚1-丁烯(iPB-1)/多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料。采用差示扫描热量仪和偏光显微镜对其进行表征,并研究了复合材料的结晶性能。结果表明:MWCNTs在复合材料中起到了异相成核作用,iPB-1可以在较高温度条件下形成晶核,从而使复合材料的结晶温度升高,结晶时间缩短,结晶速率增大。与iPB-1相比,加入MWCNTs使复合材料的熔融温度、熔融焓、结晶焓和相对结晶度降低。随着MWCNTs用量的增加,复合材料的结晶温度从71.7℃逐渐升高到72.4℃,并且晶粒数目增加、尺寸细化,球晶规整度下降。     

负载钛催化丁烯-1扩大溶液聚合反应过程

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10L聚合釜中用溶液法研究了丁烯-1聚合反应过程。结果表明,在反应温度为20℃条件下,聚合的速率方程为-d[Bt]/dt=41[Ti][Bt][PH2]0.4;在10～30℃,聚合的表观活化能为16kJ/mol;提高催化剂浓度、聚合温度、氢气压力能明显提高单体转化率、加快反应速率。     

低温合成高等规度聚1-丁烯

考察了低温聚合下三乙基铝/负载钛高效催化剂[n(Al)/n(Ti)]、n(Ti)/1-丁烯[n(Bt)]、二苯基二甲氧基硅烷[n(DDS)]/n(Ti)和氢气压力对聚1-丁烯等规度和特性黏数的影响,并用差示扫描量热仪和偏光显微镜对自制试样和日本三井化学公司的试样进行了分析比较.结果表明,当n(DDs)/n(Ti)为13.21、n(Ti)/n(Bt)为3×10-5、n(Al)/n(Ti)为200、温度为15℃及氢气压力为0.02 MPa时可以合成等规度为97.2%、特性黏数为254 mL/g的聚1-丁烯.自制试样和三井化学公司试样的熔点与熔限温度范围基本一致,二者的结晶度分别为63.90%和82.96%.二种试样均为球晶,粒径分布比较均匀,但自制试样的晶粒明显大于三井化学公司的试样.自制试样的密度、硬度、冲击强度、弯曲模量及屈服强度都低于三井化学公司的试样,而拉伸强度和扯断伸长率却高于后者,这主要是在自制试样中未添加成核剂的缘故.限温度范围基本一致,二者的结晶度分别为63.90%和82.96%.二种试样均为球晶,粒径分布比较均匀,但自制试样的晶粒明显大于三井化学公司的试样.自制试样的密度、硬度、冲击强度、弯曲模量及屈服强度都低于三井化学公司的试样,而拉伸强度和扯断伸长率却高于后者,这主要是在自制试样中未添加成核剂的缘故.     

Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)作为内给电子体,制备了聚1-丁烯高效载体型Ziegler-Nana催化剂.研究了催化剂浓度、n(Al)/n(Ti)、聚合温度、外给电子体种类及用量对该催化剂催化1-丁烯聚合的影响,并将该催化剂与无内给电子体及以邻苯二甲酸酯(DNBP)为内给电子体的聚1-丁烯催化剂进行对比.结果...     

负载钛催化1-丁烯聚合动力学

采用TiC l4/MgC l2-A l(i-Bu)3催化剂合成聚1-丁烯热塑性弹性体,研究了不同单体浓度、催化剂浓度和反应温度下及催化剂陈化后的聚合动力学。结果表明,聚合初期聚合速率与单体浓度和催化剂浓度的一次方成正比,在20~40℃,聚合的表观活化能为14 kJ/mol,聚合的速率方程为Rp=kp[Ti][B t];0℃陈化催化剂的1-丁烯聚合速率较非陈化时快。     

含内给电子体的负载钛催化剂催化1-丁烯本体聚合

以Al(i-Bu)3(简称Al)为助催化剂,采用含有内给电子体的负载钛催化剂(简称Ti)体系催化1-丁烯(Bt)本体聚合,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体(PB-TPE),考察了Al/Ti(摩尔比)、聚合温度对转化率、产物全同结构含量和力学性能的影响,研究了产物的结晶行为和微观结构。结果表明,随着Al/Ti的增加,聚合产物的全同结构含量先升高后降低,当Ti/Bt(摩尔比)为3×10-5、Al/Ti为400时,全同结构质量分数可达到80%;随聚合温度的升高单体的转化率增大,在40℃时,转化率达86%,但全同结构含量明显降低。PB-TPE的玻璃化转变温度为-23.10℃,熔点为111.28℃,结晶度为29%。采用含内给电子体的Ti合成的PB-TPE的全同结构含量和结晶度较不含内给电子体的Ti合成的PB-TPE高,从而使其拉伸强度达14MPa。     

Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯结晶行为及力学性能的影响

运用差示扫描量热法和偏光显微镜等分析手段,研究了Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯(i-PB)结晶形态和力学性能的影响。结果表明:Mult-920成核剂最佳添加量是0.15%,该成核剂可以有效减小i-PB球晶粒径及其分布,完善晶型,提高结晶速率和结晶度,同时可以提高i-PB的刚性。     

Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯结晶行为及性能的影响

运用差示扫描量热法和偏光显微镜等分析手段,研究了Mult-920成核剂对高等规聚1-丁烯(i-PB)结晶形态和力学性能的影响。结果表明:Mult-920成核剂最佳的质量分数为0.15%,该成核剂可以有效减小i-PB粒径和球晶粒径分布,完善晶型,提高结晶速率和结晶度,同时可以提高i-PB的刚性。     

陈化对1-丁烯聚合的影响

采用自制的TiCl4／MgCl2-Al（i-Bu）3负载钛催化体系合成了聚1-丁烯热塑性弹性体。在250~500mL聚合瓶中研究了陈化对1-丁烯聚合的影响规律,考察了催化剂摩尔比、陈化与否、陈化温度和陈化时间对单体转化率的影响。结果表明：当n（Al）／n（Ti）较低时陈化可显著提高1-丁烯转化率;当n（Al）／n（Ti）较高时对提高单体转化率效果不明显,与不陈化的情况无明显差别;相同n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（1-丁烯）,陈化时间均为10min时,陈化温度为30℃时单体转化率最高;2h以内陈化时间对单体转化率无明显影响,继续延长陈化时间则单体转化率下降较快。     

1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的性能评价

考察了6种用于1-丁烯本体聚合的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的性能,并采用凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪研究了催化剂对聚1-丁烯微观结构调控的影响。结果表明:有5种Z-N催化剂反应活性高、立构定向性强;调整反应体系H₂分压,催化剂活性可提高1倍以上,Cat5活性最高可达40.1 kg/(g?h);催化剂氢调敏感性好,所制聚1-丁烯具有良好的结晶性能;Cat5的综合性能较好。     

1-丁烯经齐格勒-纳塔催化剂催化聚合合成聚(1-丁烯)的热力学性能研究

在添加一系列成核剂(NAs)条件下,通过1-丁烯的本体聚合合成了全同立构聚(1-丁烯)(iPBs)。系统地研究了NAs对所得iPB的聚合、结晶和机械性能的影响。α-NAs和β-NAs均可有效提高iPB的抗冲击性。具体来讲,添加β-NAs增加了iPB的分子量、拉伸强度、弹性和弯曲模量,而没有影响聚合过程中的催化活性,而α-NAs对改善iPB的拉伸强度和弹性模量没有积极作用。β-NAs也加速了iPB从Ⅱ型到Ⅰ型的晶体转变速率。     

乙烯和/或1-丁烯与丙烯共聚合的工业化研究

分析了Sphripol-Ⅱ环管工艺引入丙烯、乙烯及1-丁烯共聚单体后的聚合特性。引入乙烯后催化剂活性增加,氢调敏感性变差。引入1-丁烯后,催化剂活性变化不大,链转移速率增加,需降低H2用量以确保无规共聚PP的熔体流动速率合格。引入乙烯和1-丁烯的三元共聚合催化剂活性提高,氢调敏感性与乙烯和丙烯的二元共聚合时相当;因闪蒸线蒸汽压力的限制,装置负荷降低30%;控制环管反应器内淤浆中可溶物的含量,调整反应温度为60.0℃,乙烯质量分数≤2.5%;控制汽蒸器内温度低于105.0℃,避免低分子物料熔融黏附在汽蒸器表面及干燥器表面。     

新型负载型硅/镁复合Z-N催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体,制备了高效新型负载型硅/镁复合Ziegler-Natta催化剂。考察了助催化剂烷基铝用量、聚合温度、外给电子体种类及用量,以及H2加入量等对该催化剂催化1-丁烯聚合活性及产品性能的影响。结果表明:当催化剂复合载体中镁的质量分数为15.0%,n(Al)∶n(Ti)为30,反应温度为30℃时,催化剂活性达最大,为76.9 g/(g·h);当外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与Ti的摩尔比为4时,聚1-丁烯等规指数最大,为97.8%;当n(Si)∶n(Ti)为1,H_2用量为2 mL时,催化剂活性为65.2 g/(g·h),显示出很好的氢调性能。     

高全同聚1-丁烯的性能

采用负载钛催化体系合成了全同聚1-丁烯(iPB)。结构表征和性能测试表明,iPB的熔点为127℃,结晶度为56%;它在结晶过程中伴随着晶型的转变,易于结晶,形成的球晶半径达70μm;其物理性能基本达到了聚1-丁烯热水管专用树脂的要求。