机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响

 考察了球磨过程中机械力化学作用对石油焦与CO2催化气化特性的影响。结果表明，机械力作用后石油焦的气化活性显著提高。不论是非催化还是催化气化，湿磨活化的效果都好于干磨活化，而且湿磨可以使催化剂活性金属不易在气化中挥发损失，在较大转化率范围内都维持较高的催化活性。机械力化学作用对石油焦气化活性的影响存在临界时间，湿磨时间小于2 h时，石油焦趋于无定形化，气化活性提高；但超过2 h后，石油焦又会逐渐形成新的晶体结构，导致气化活性下降。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

 在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度为950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究。结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和沥青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度条件下,反应控制步骤仍不发生变化。     

石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

石油焦结构致密,孔隙不发达,灰分及挥发分含量低,导致其气化活性较低。焦结构是影响石油焦气化反应活性高低的重要因素,为阐明石油焦气化反应特性及其与焦结构的关联,采用热重分析仪对镇海石油焦、京博石油焦和胜利石油焦进行CO₂非等温气化反应特性研究,并结合石油焦结构的表征分析,探讨焦结构对气化反应性的影响规律。结果表明：利用比气化速率能够较好地描述3种石油焦的气化反应性差异,气化活性由大到小顺序为胜利石油焦、京博石油焦、镇海石油焦;依据比气化速率随温度的变化规律,可将石油焦的等温气化反应分为慢速、中速、快速3个阶段;石油焦结构分析发现,石油焦气化反应性与焦结构的有序度和CO₂化学吸附量关联性较好,其焦结构有序化程度及其CO₂总吸附量均可用来反映其气化反应性高低;利用比气化速率作为对应恒温气化条件下速率常数计算得到胜利石油焦、京博石油焦和镇海石油焦的气化反应活化能分别为216、245和280 kJ/mol。     

氯化铁对高硫石油焦-CO2气化的催化作用

 以FeCl3•6H2O为催化剂,采用热天平考察了催化剂添加量、温度、添加方法对高硫石油焦-CO2气化活性的影响,并对石油焦催化气化残渣进行X射线衍射（XRD）分析。实验发现,在本文试验范围催化气化反应速率随温度、催化剂添加量的增加而增大,随转化率的增加而减小,与非催化石油焦气化的单峰动力学曲线不同;离子交换法的催化效果优于浸渍法。XRD分析表明反应初始阶段铁主要以Fe3C形式存在,随着反应的进行大部分Fe3C与石油焦中的S结合形成FeS,导致催化剂活性降低。采用四种动力学模型对石油焦-CO2催化气化动力学曲线进行拟合,拟合结果表明随机孔模型效果最好,相关系数在0.96以上。     

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

在固定床气化反应器中,考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明,当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 g/min时,基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响;在消除内外扩散影响的前提下,随着反应温度和压力的升高,石油焦气化反应速率呈现增加的趋势,其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大,气化产物中H2含量逐渐降低,CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入,不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量,还与生成的H2和CO发生反应。因此,必须合理优化反应条件和开发配套反应设备,以保证气化反应快速高效地进行。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

原煤与石油焦共气化反应特性

采用固定床反应器,以水蒸气为气化介质,研究了金山石油焦和3种不同煤阶原煤（小龙潭褐煤、神府烟煤、高平无烟煤）的共气化反应特性,考察了不同煤阶原煤对煤 石油焦共气化反应活性和产物气组成的影响,以及含碳物料的气化反应活性与其CO2吸附量的关系。结果表明,向石油焦中添加一定量的原煤,可在一定程度上改善石油焦的气化反应活性,提高气体产物中H2含量,如小龙潭褐煤的添加量为40%时,其与石油焦共气化反应活性约为石油焦单独气化时的2~3倍,气体产物中H2含量提高了12%;煤与石油焦共气化的反应活性、气体产物中H2以及合成气(H2+CO)含量均按小龙潭褐煤、神府烟煤、高平无烟煤的顺序依次降低;由于3种原煤中活性金属组分含量的不同,其对应的CO2吸附量表现出一定差异。此外,含碳物料的气化反应速率与CO2强吸附量呈线性关系,拟合强度范围为097～099, CO2吸附量可作为表征含碳物料气化反应活性大小的一项指标。     

石油焦的生产及石油焦制氢工艺状况

介绍了世界石油焦市场的现状,重点论述了美国和亚太地区石油焦的生产情况,综述了现有石油焦利用途径,预测了未来石油焦市场的发展方向。结合国内高硫石油焦供过于求且炼油厂氢气来源不足的现状,提出了符合中国国情的石油焦制氢方案。     

石油焦与油页岩混合燃烧特性及其燃烧动力学

采用ZRY-2P综合热分析仪对不同质量比的石油焦/油页岩的混合燃料进行了热重分析,得到了它们的热重(Thermogravimetric, TG)及微商热重(Differential thermogravimetric,DTG)曲线和混合燃烧特性,并计算出燃烧动力学参数。结果表明,随着石油焦/油页岩的质量比逐渐降低,石油焦/油页岩混合燃料的TG曲线变化逐渐缓慢,DTG曲线逐渐呈现3个峰,其中有2个峰明显;当石油焦/油页岩的质量比为3/2时,综合燃烧性能最好,体现出混合燃烧所具有的优势。除石油焦/油页岩质量比为4/1的样品外的其他混合样品,在低温段和高温段活化能按大小排列的顺序与频率因子大小排列的顺序均相同,这体现了活化能和频率因子变化的一致性.石油焦与油页岩混合燃料在低温段的燃烧反应级数为1.30左右,所需活化能较低;在高温段的燃烧反应级数为1.00左右,所需活化能较高。石油焦与油页岩的混合燃料具有很大的实际工程应用价值。     

高温热处理对石油焦结构及气化活性的影响

 采用固定床反应器,在常压下对石油焦进行高温(1173~1773K)热处理。利用元素分析、XRD、BET和孔隙结构、SEM等测试手段考察了热处理温度对石油焦的元素组成、石墨化程度、孔隙结构及表观结构的影响,在Thermax500加压热天平上考察了不同温度热处理后的石油焦样品在常压下1273K时的气化反应活性。结果表明,热处理温度升高,石油焦中碳/氢质量比增加,石墨化程度更加严重,微晶结构更趋于有序性,导致其气化反应活性降低。     

高温煅烧条件下石油焦和沥青焦的物理结构及其CO2气化特性

在950～1400℃对石油焦和沥青焦进行了煅烧处理,考察了其在煅烧过程中的比表面积和碳微晶结构的变化;同时,在反应温度950～1400℃,采用等温热质法对其CO2气化反应特性进行了研究.结果表明,随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的比表在面积总体上呈现增加的趋势,这与热解煤焦随热解温度的变化趋势相反;随煅烧温度的增加,石油焦和沥青焦的碳微晶结构向有序化方向发展,特别是温度高于1200℃时,其碳微晶结构有序化程度明显快于煤焦;高温煅烧总体上是有利于提高石油焦和沥青焦的气化反应性,这不同于高温热解对煤焦气化反应性的影响;石油焦和洲青焦的气化反应性随反应温度增加而明显增加,反应过程为化学反应控制,甚至在更高反应温度下,反应控制步骤仍不发生变化.     

延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

对延迟焦在CO2和Ar两种气氛下,从室温至1 000 ℃进行热重分析,探讨其热解机理。研究表明, 延迟焦热解过程首先经历50~100 ℃的脱水阶段,较明显的失重从400 ℃开始,在620~640 ℃失重速率达到峰值,800 ℃之后快速失重,热失重速率不断增加。以三级化学反应模型模拟热解过程,在433~904 ℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70~44.81 kJ/mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68~69.44 kJ/mol。     

高硫石油焦的利用

高硫石油焦市场价格低廉，适合作动力燃料。对石油焦的燃烧及其烟气脱硫方法作了介绍。对比了可供选择的４种利用方案：循环流化床锅炉；燃用焦粉的锅炉和石灰石－石膏法湿式烟气脱硫或氨法脱硫装置；燃用水焦浆的锅炉和石灰石－石膏法湿式烟气脱硫或氨法脱硫装置；部分氧化法造气，脱硫后供燃气轮机发电。认为在具体工程中，应结合现场实际情况考虑和选择利用方案。     

石油焦和重质料的部分氧化多联产技术路线探讨

基于千万吨级炼油厂配百万吨级乙烯装置的石化企业,将其公用工程、环保和效益进行整体优化,以炼油厂副产的石油焦和重质料作为气化炉原料,采用一种部分氧化及联合循环的生产工艺,实现氢气、蒸汽、氮气、氧气以及电力的多联产,可拓宽炼油深度加工路线,真正做到“吃光榨尽”,清洁生产,环境友好,提供一种可持续发展的公用工程岛,每年可创效益7×108 RMB$。     

煤焦油和石油渣油共炭化制备针状焦

以煤焦油和石油渣油配比4／1的沥青，在压力1．6MPa、温度为480℃下焦化，可生成针状各向异性的组织结构。在共炭化反应到260min，即中间相区域形成之后，通过减小压力以提高其取向性。所得针状焦的针状组织的单一轴向取向性有较大的提高。     

石油焦燃料及其循环流化床燃烧的技术

对石油焦燃料的热解、着火、燃烧和结渣等方面的燃料特性及污染特性进行综述,并结合美国ＮＩＳＣＯ公司１００％烧石油焦循环床锅炉的运行经验,阐述了石油焦作为热电站替代燃料的可行性,同时介绍了华中理工大学煤燃烧国家重点实验室的循环流化床的特点,说明石油焦循环床燃烧技术的可能性。对燃烧石油焦的研究方向提出建议,为烧石油焦的循环床锅炉的设计和运行提供理论依据。     

待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

制备了碳含量（w）为1.7%的待生剂作为焦炭反应的原料,在反应温度510~780 ℃区间内,开展了以制CO为目的的焦炭部分氧化本征反应动力学研究,获得了不同反应环境下碳转化速率的本征反应动力学参数。实验结果表明：在碳-水体系中,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 g/（g?s）;在碳-氧-水体系中,当氧和水过量时,碳的反应级数为一级,氧、水的反应级数为零级,待生剂上碳含量（w）低于0.5%时,在510~665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1;在碳-氧-水体系中,当碳和水过量时,氧的反应级数为一级,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1;在反应温度低于800 ℃时,CO主要由碳和氧反应生成,待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。     

石油焦在水泥行业的应用及前景分析

延迟焦化装置是炼油厂处理重质劣质渣油的重要重油加工手段。2018年全球石油焦总供应量130 Mt,其中硫质量分数大于3%的石油焦占总产量的67.84%。石油焦广泛应用于水泥、电解铝、钢铁、玻璃、电厂及化工等行业。2018年全球水泥行业石油焦用量39.2551 Mt,占全球石油焦总供应量的30.09%,欧洲、日本、韩国、印度等地区的水泥企业大量使用石油焦。我国石油焦在电解铝行业使用量较大,2018年达到18.3819 Mt,但在水泥行业使用量仅为0.4390 Mt。在水泥生产中使用石油焦,其硫元素大部分以硫酸盐的形式固定于水泥熟料中。国外可以安全环保地使用高硫石油焦作为水泥窑煅烧的燃料,满足当地排放要求,而且采用长协定价机制,获取具有稳定性价比优势的石油焦,提高了水泥企业使用石油焦的积极性。通过提高石油焦性价比、拓展石油焦在水泥行业的销售渠道和加大石油焦出口力度等措施,可以拓宽高硫石油焦使用范围,在满足环保法规前提下解决我国高硫石油焦出路问题。