柴油深度加氢脱硫反应器内不同区域反应类型及环境研究

本文进行反应条件对柴油产品S、N含量及烃类分布影响试验,总结其随不同停留时间变化规律。建立加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳半经验半机理动力学模型,依据模拟结果,将深度加氢脱硫反应器划分为五个反应区域,前两个区域主要完成三环芳烃和双环芳烃的大部分饱和、90%氮化物完成转化、全部简单硫化物转化及部分4,6-DMDBT加氢反应。在后三个反应区域内,加氢脱硫和加氢脱氮反应速度放缓,而单环芳烃饱和反应速度增加。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

国外组合处理催化剂中试评价及工业应用

以环烷基馏分油为原料,对国外的组合处理催化剂体系进行中试评价,并在工业装置进行工业试生产。中试评价及工业试生产结果表明：对环烷基馏分油而言,该催化剂体系具有较好的脱硫、脱氮、芳烃饱和能力及裂化活性,催化剂活性和稳定性好,可以将原料油中的硫、氮质量分数降低到5.0μg/g以下,生产出符合下游装置要求的中间产品;该催化剂体系的裂化活性对温度敏感度较高,随反应温度升高,重质润滑油的环烷特性减弱;在同样反应深度下,工业生产反应温度较中试实验低。     

催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺研究

用催化剂RN－10研究了催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺参数对芳烃工加氢饱和反应的影响。结果表明，在氢分压6.7-10.0MPa，反应温度342－373℃、体积空速0.5-0.8h^-1的工艺条件下可获得硫含量不大于300μg/g，总芳烃质量分数不大于25％，多环芳烃质量分数不大于5％的符合环保要求的低硫、低度烃的优质柴油。     

氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

煤直接液化加氢稳定油加氢生产工业白油研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,采用两种型号的加氢精制催化剂匹配进行两段加氢精制生产工业白油的试验研究。结果表明：在一段加氢精制反应过程中,反应温度、反应压力和体积空速的变化对脱硫、脱氮和芳烃饱和反应有较大的影响,在反应压力为15 MPa、反应温度为380 ℃、体积空速为0.4 h-1的工艺条件下,产品油中的硫、氮质量分数分别为1.6 μg/g和1.5 μg/g,脱硫率和脱氮率分别达到97.72%和99.81%,此时产品中的芳烃质量分数为31.2%,芳烃饱和率为55.9%;二段深度加氢精制后,产品油中的芳烃质量分数可以降低到5%以下;最终的加氢产品油在实沸点蒸馏装置上切割后,得到的280～300 ℃、300～320 ℃馏分油能分别满足5号、7号工业白油（Ⅰ）的行业标准要求。     

磷系高温缓蚀剂对环烷基减压馏分油加氢处理的影响

在中型加氢试验装置上,考察了磷系高温缓蚀剂对环烷基减压馏分油加氢处理的影响。结果表明,在系统压力（即氢分压）为3.0 MPa,反应温度为300℃,液时体积空速为1.0 h-1,氢油（氢气/原料油）体积比为400∶1的条件下,新鲜催化剂稳定运转1 900 h后活性稳定。在原料油中加入0.03%~0.20%的磷系高温缓蚀剂,加氢试验装置运行约1 000 h后,催化剂床层出现压降,且压降随运转时间的增加呈现先缓慢增加后快速上升的变化规律,床层压降最高达到1.4 MPa,顶部瓷球结焦、催化剂结块是导致加氢反应器产生压降的直接原因;在原料油中加入0.03%~0.20%的磷系高温缓蚀剂,精制油的酸值超标随运行时间的增加而增大;将反应温度逐渐提高至340℃,精制油的酸值、密度、折光率等性质均呈现先降低后迅速升高的变化规律;原料油中磷系高温缓蚀剂,降低了催化剂的活性以及环烷基减压馏分油的加氢处理深度。     

最新一代的加氢裂化预处理催化剂

为帮助炼油商更好地利用其加氢装置,先进炼油技术公司ART推出了新一代加氢裂化预处理催化剂ICR-513(见表1)。高活性的ICR-513催化剂能适应高度芳烃饱和与深度脱硫/脱氮的理想需求。深度加氢脱氮(HDN)是加氢裂化原料油加氢预处理的主要目的。开发一种加氢脱氮性能好的催化剂需要强化芳环饱和性能,关键举措之一是努力实现活性金属利用的最大化。先进炼油技术公司持续努力改进金属浸渍技术,取得的最新进展就是推出了ICR-513催化剂,设计用于提供高水平芳烃饱和与高水平脱硫/脱氮活性     

加氢反应过程对炼油厂加氢系统氢耗影响的分析

降低氢气消耗对炼油厂节能操作具有重要意义。笔者从加氢反应系统整体出发,通过耦合各加氢反应装置的脱硫、脱氮和芳烃饱和动力学过程,研究了反应温度和反应压力对加氢反应系统总氢耗的影响。以某炼油厂加氢反应系统为例,针对蜡油加氢、催化裂化、催化柴油加氢和催化汽油加氢的耦合加氢反应系统,提出了通过耦合加氢反应脱硫动力学过程降低炼油厂氢气网络氢耗的分析方法。采用该分析方法可使总氢耗降低2230 m3/h,降幅为728%;脱硫氢耗降低200 m3/h,降幅为2.64%;脱氮氢耗降低327 m3/h,降幅为9.28%;芳烃饱和氢耗降低1404 m3/h,降幅为11.13%。     

环烷基减压蜡油生产环保橡胶油的加氢工艺研究

在加氢中试试验装置上,以环烷基减压蜡油为原料,考察了反应温度、氢分压等工艺条件对环保橡胶油C_A值、8种多环芳烃(PAHs)等性能的影响。结果表明,在氢分压为10~15MPa,体积空速为基准~基准+0.5h~(-1),反应温度为t~t+60℃时,加氢工艺适宜生产C_A值12%、苯并(a)芘等8种PAHs质量浓度满足欧盟环保要求的橡胶油。氢分压越高,体积空速越小,加氢工艺生产环保橡胶油的操作空间(反应温度区间)越宽,且偏向低温区间,环保橡胶油的收率越大。     

M0-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘(甲苯为溶剂)的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS、HDN和HDAr活性的影响.通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比.结果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化剂,在340℃、4MPa、3h-1的条件下,可得到100%脱硫率和脱氮率,以及95.3%芳烃加氢饱和率.提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程.二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线氢解脱硫和加氢-氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环己烷.喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环己烷.萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环己烷,并有可能开环生成异癸烷.     

柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃工艺研究

根据反应工程原理开发了气液逆流加氢生产超低硫甚至无硫低芳烃柴油新工艺,考察了工艺参数对加氢脱硫、脱芳烃效果的影响.研究表明:氢分压、反应温度、体积空速对柴油逆流加氢工艺的影响和常规并流工艺基本一致,但氢油体积比在一定的范围内对两种工艺的影响差异很大.试验结果证明,气液逆流加氢具有更高的脱硫、脱芳烃深度,是一种经济有效的先进加氢精制工艺.     

国外动态

混合馏分油加氢处理可降低成本美国洁净空气法修正案要求车用柴油含硫量小于０．０５％,对此许多炼油厂均要对催化裂化原料油进行加氢处理以改善收率。美国墨菲石油公司Ｍｅｒａｕｘ炼油厂对混合馏分油进行加氢处理,并使加氢处理装置的运转周期延长了４５％。混合馏分油的加氢处理用于实现ＦＣＣ原料油的芳烃饱和、脱氮和脱金属,要求氢分压大于６．８９×１０３ｋＰａ（１０００ｐｓｉ,表压）,反应器入口温度至少为４４４．４℃（８００）,必须保证氢气纯度和气体流量,使反应器底部有足够的氢以避免催化剂结焦。混合馏分油的加氢处…     

催化裂化柴油加氢精制催化剂及其工艺条件

利用氧化铝与分子筛复合载体负载硝酸镍和偏钨酸铵得到催化裂化柴油超低硫加氢精制催化剂,采用XRD,BET,XRF等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,催化剂的表面具有L酸和B酸,孔径主要为4～10 nm,活性组分为W-Ni,助剂SiO_2,TiO_2,P_2O_5等促进了活性组分的高度分散并提高了催化剂的加氢性能。在200 mL加氢装置上考察了工艺条件对催化剂加氢活性的影响。实验结果表明,该催化剂在进行选择加氢脱硫和多环芳烃饱和反应时,较佳的工艺条件为:液态空速1.0 h~(-1),氢油体积比500∶1、氢分压8.0 MPa、反应温度不低于350℃。经2 000 h活性稳定性实验后,生成油的硫含量始终小于10μg/g,多环芳烃含量始终小于11%(φ),加氢脱硫、多环芳烃饱和性能稳定。     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

AGA和Weaver指数法的适用性研究

在小试装置上,采用镇海混合油评价了工业催化剂FHUDS-2的深度加氢脱硫性能,同时考察了混合油中硫化物在FHUDS-2催化剂上的转化规律。结果表明:4,6-二甲基二苯并噻吩类(4,6-DMDBTs)硫化合物在产品中所占比例逐渐提高,对反应温度敏感性低,是原料油中最难脱除的含硫化合物;FHUDS-2催化剂具有优异的深度及超深度加氢脱硫性能,在氢分压6.4MPa,体积空速1.5h-1,氢油比500,反应温度360～370℃或者在反应温度360℃,氢分压6.4MPa,氢油比500,体积空速1.0～1.5h-1条件下,都能生产出硫含量符合欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的低硫和超低硫柴油。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

降低柴油燃料中的芳烃含量

本文指明了降低柴油燃料中芳烃含量的途径.内容主要包括:1.研究了6种典型的原料油:直馏馏分油、直馏与焦化的混合馏分油、FCC循环油、经过加氢处理的混合原料油、减压瓦斯油的缓和加氢裂化及其加氢裂化产物.2.研究了6种美国Criterion公司生产的催化剂:(1)C-424/C-411为NiMo/Al_2O_3催化剂,用在加氢过程的第一段,以脱除原料油中硫、氧、氮等杂原子,而且芳烃饱和性能较好;(2)C-354为NiW/Al_2O_3催化剂,主要用于芳烃饱和和脱硫、脱氮;(3)C-703或C-753为NiW/沸石催化剂,用在加氢过程的第二段,主要进行加氢