LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料的表面包覆改性研究

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料具有容量高、价格低等优点,被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料之一.但LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料本身存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差和储存性能差等缺陷,影响了其进一步发展.本文以LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2为研究对象,采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,在前驱体的表面包覆一层Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)(OH)_2,制备成具有核壳结构的正极材料.通过XRD、SEM、EDX、电化学测试等分析手段,系统地研究了其结构、形貌以及电化学性能.分析表明:包覆改性后,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料在0.1、0.2、0.5、1 C倍率下,材料的首次充放电比容量分别为167.6,160.1,150.4,138.5 mAh·g~(-1).由0.1到1C,包覆改性前后的正极材料的放电比容量衰减量由34.7 mAh·g~(-1)降为29.1 mAh·g~(-1),容量衰减百分比由22.1%降低到17.4%.综合性能分析认为,包覆改性后电化学性能有一定的改善.     

纳米ZnO颗粒修饰正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2制备与性能研究

采用溶胶-凝胶法和高温煅烧的方法对镍钴铝氧(LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2)正极材料进行表面修饰改性研究。实验结果表明:在1%(wt,质量分数)氧化锌修饰的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2电化学性能最优,在电压3.0~4.3V,1C倍率首次放电比容量达191.1mAg/h。50次循环后容量保持率为93.2%。     

煅烧温度对溶胶-凝胶法合成LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料物相结构的影响

以硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法合成了镍钴铝三元(LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2)正极材料前驱体,经热处理后得到LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料。采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对正极材料进行了表征与分析。结果表明:随着温度的升高,正极材料的颗粒更为均匀,分散性良好,晶体杂相减少。当煅烧温度升高至700℃及以上时得到了α-NaFeO_2型层状结构的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料。随着煅烧温度的升高,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料中的杂质相逐渐减少,纯度不断提高,层状结构性能不断改善,结晶度逐渐提高,锂离子嵌入与脱出通道畅通,材料的晶粒尺寸不断增大。当煅烧温度为800℃时,正极材料的层状结构性能最佳。     

洗涤和热处理对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料结构和电化学充放电性能的影响

用去离子水将原始的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料进行洗涤并分别在不同温度下处理相同的时间, 讨论了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料结构、形貌以及电化学充放电性能的变化, 同时探讨了洗涤和热处理对材料结构、电化学充放电性能以及倍率性能影响的机理。XRD分析表明: 在洗涤和热处理之后, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎比值以及晶胞体积均有变小; 傅里叶红外光谱分析表明: 在洗涤和热处理之后, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料中形成了碳酸锂、镍化合物杂质及其相关变化。同时对洗涤和热处理前后LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料容量和倍率性能进行测试。容量测试结果表明: 原始样品以及处理后样品在30圈循环之后容量保持率分别为88.87%、 87.21%、85.43%和87.80%。     

纳米磷酸铁包覆锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备及其电化学性能

为改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的电化学性能,采用自制的磷酸铁纳米悬浮液,通过共沉淀法在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料表面包覆纳米磷酸铁。应用XRD,TG-DTA,TEM等手段表征制备的磷酸铁的结构,形貌和液相状态;通过XRD,SEM,EDS,TEM,ICP,恒流充放电、循环伏安、交流阻抗表征制备的包覆材料的结构、形貌及电化学性能。研究烧结温度和包覆量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料电化学性能的影响。结果表明,热处理温度为400℃,2%(质量分数,下同)磷酸铁包覆能显著地改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的循环性能和倍率性能。循环伏安和交流阻抗结果显示,包覆磷酸铁后改善了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的可逆性和动力学性能。ICP测试结果表明,磷酸铁包覆层能够有效地降低电解液对正极材料的溶解与侵蚀,稳定其层状结构,从而提高正极材料的电化学性能。     

固相法合成LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料及其电化学性能研究

以碳酸锂(Li_2CO_3)、三氧化二镍(Ni_2O_3)、三氧化二钴(Co_2O_3)及纳米级氧化铝(Al_2O_3)为原料,采用固相法合成LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)三元正极材料,通过X射线衍射和扫描电镜对正极材料的物相结构、颗粒大小及形貌进行分析与表征。结果表明:在800℃下煅烧18h的正极材料具有最好的结晶度,粒径在200~400nm之间,粒度分布均匀,没有其他杂质存在。NCA三元正极材料的电化学性能测试表明:充放电过程中Li~+脱出/嵌入较为容易,循环性能和稳定性良好,首次充电容量为145.8mAh/g,放电容量为142.2mAh/g,电化学性能较好。     

热处理温度对TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学性能影响

采用共沉淀法制备了镍基正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(LNCA),通过浸渍-水解法在LNCA表面包覆了1%的TiO_2,研究了热处理温度对1%TiO_2@LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2的电化学性能的影响。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学工作站和电池测试仪等对材料进行表征。结果表明,提高热处理温度,可以使样品表面的包覆层均匀致密,但750℃热处理样品的阳离子混排程度有所增加;TiO_2表面包覆并热处理后提高了材料的热稳定性能,有利于提高样品在大倍率放电时的循环性能,热处理温度为650℃时具有最佳的电化学性能。当包覆层为TiO_2和Li_2TiO_3混合物时,对循环性能的改善能力优于包覆层为单纯的TiO_2或Li_2TiO_3。     

AlF_3包覆改性LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的制备与性能

制备了4.6V高截至电压下具有良好循环表现的AlF_3包覆改性LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料,通过XRD、SEM、交流阻抗(IMP)分析、充放电测试研究了不同用量AlF_3包覆LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的结构与电化学性能.结果表明,AlF_3以非晶态形式包覆于LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2材料颗粒的表面.当包覆量<1.0%(摩尔分数,下同)时,AlF_3包覆导致轻微的初始容量损失,但显著抑制了高充电电压下膜阻抗和电荷传递阻抗的增加,较好改善了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2材料的循环稳定性;当包覆量达到2.0%以上时,因AlF_3无电化学活性,使得初始容量损失过大.综合各方面表现,0.5%AlF_3包覆样品的电化学性能较佳,2.5～4.6V范围0.5C放电容量为182.2mAh·g~(-1),循环30次后容量保持率达88.1%.     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料表面残锂和pH值的后处理控制研究

利用溶液洗涤法,在水、水和乙醇溶液中对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料进行洗涤,120℃烘干后,400℃回火热处理4h,得到处理后的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料。利用化学分析法、比表面分析仪、XRD分别对处理后的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料进行pH值、可溶Li含量、BET、物相结构进行测试。结果表明,采用水洗涤和回火热处理的后处理工艺,LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元正极材料的pH值由11.5降至11以下,可溶Li含量由4×10~(-4)左右降至2×10~(-4)左右,比表面积控制在0.5m~2/g以下;材料的物相结构没有发生变化;材料的放电容量和倍率性能基本和原样相当。     

正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的表面包覆改性研究

采用沉淀法对镍钴猛锂正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)分别以氧化钇(Y_2O_3)、磷酸钇(YPO_4)、氧化铝(Al_2O_3)和磷酸铝(AlPO_4)行了表面包覆。采用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、电化学交流阻抗谱(EIS)及恒流充放电等方法表征了材料的结构、形貌及电化学性能。结果表明,包覆剂没有改变材料的晶体结构,可以均匀包覆在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料表面,并且显著提高了材料的电化学性能。在2.5~4.5V电压范围和20mA/g电流密度下,包覆0.5%AlPO_4的材料首次放电容量为198.6mAh/g,50次循环后材料的放电容量保持到196.1mAh/g,而包覆Y_2O_3、YPO_4、Al_2O_3的材料其电化学性能均低于AlPO_4包覆材料。     

LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2合成工艺对其电化学性能的影响

采用液相共沉淀法合成前驱体Ni_(0.8)Co_(0.2)(OH)_2,再通过高温焙烧合成LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2。研究了前驱体反应时间、反应温度、高温焙烧温度及焙烧时间对材料电化学性能的影响。对所制备材料进行恒流充放电测试,结果表明,在55℃下,共沉淀反应时间为3 h时,制备的材料具有较好的电化学性能,其首次放电比容量为164.5 mAh·g~(-1),50次容量保持率为92.6%。不同焙烧温度和焙烧时间制备材料的电化学性能的测试结果表明,随着焙烧温度的升高和焙烧时间的增加,产物的电化学性能逐渐提高。焙烧温度为800℃,焙烧时间为20 h得到材料的电化学性能最优,其首次放电比容量为162 mAh·g~(-1)。。因此,所制备的LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2最佳合成工艺条件为:共沉淀反应温度55℃,反应时间3 h,焙烧温度为800℃,焙烧时间为20 h。     

锂离子电池正极材料球形LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的制备和性能

采用化学共沉淀法制备球形前驱体Ni_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)(OH)_2,将其与LiOH·H_2O充分混合后高温烧结制备出锂离子电池正极材料球形LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2,用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重-差热分析(TG/DSC)以及恒电流充放电测试对样品进行表征,研究了烧结温度对产物的形貌和电化学性能的影响。结果表明,在750℃合成的LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2物相单一无杂相,具有标准的α-NaFeO_2晶型,为层状嵌锂复合氧化物。SEM测试显示,产物为球形且球形度较好,颗粒粒度均一,分布较窄,平均粒径在10μm左右。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下,25℃其初始放电容量高达185.2 mA·h/g,30轮循环后容量保持率达到98.32%。可见球形LiNi_(0.7)Co_(0.15)Mn_(0.15)O_2显示了较高的首轮放电容量以及良好的循环性能,表现出较好的电化学性能。     

共沉淀法制备锂离子正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2

采用化学共沉淀法,以硫酸盐为原料,氨水为络合剂,NaOH为沉淀剂,制备得到颗粒均匀的镍钴锰氢氧化物Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,通过跟Li_2CO_3混合烧结后得到类球形的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2。采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征,并利用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行了分析。结果表明,在pH值=11.5的条件下制备得到的前驱体,与Li2CO3混合后,900℃下烧结后的正极材料,球形形貌规整,具有层状结构和优异的电化学性能,首次放电比容量达159mAh/g,60次充放电循环后放电比容量为147.1mAh/g,容量保持率为92%。可见所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有高放电比容量、良好的循环性能和结构稳定性。     

TiO_2改性提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料的电化学及储存性能

高镍系层状三元氧化物具有高比容量、高工作电压等优点,被认为是最具有商业化前景的锂离子电池正极材料之一。但是由于其表面稳定性较差、易于发生一系列不可逆相变等问题,导致高镍系层状三元氧化物仍存在循环稳定性及储存性差等缺点,限制了其广泛应用。本实验采用简单的湿化学法,对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2高镍层状氧化物表面进行TiO_2包覆改性,并通过800℃高温复烧使部分Ti4+掺入LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的体相中,同时提高其循环稳定性及储存性能。受益于TiO2表面包覆及Ti~(4+)体相掺杂的协同作用,改性后的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2表现出优异的循环稳定性,在2. 8～4. 3 V电压区间内,以2C(1C=200 mA·g-1)的电流密度循环100圈后容量保持率高达90. 77%,而原始样在相同条件下的容量保持率仅为80. 38%。除此之外,在空气中暴露30 d后,改性后的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2样品仍具有86. 12%新鲜样品的初始放电比容量,100次循环后的容量保持率为85. 31%,远远高于原始样的对应值(67. 40%与68. 02%)。借助CV、EIS、XPS、XRD、TEM等测试手段,对改性的原因进行了详细的分析。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备与性能研究

采用柠檬酸为络合剂,新型无氨共沉淀法合成了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料,通过XRD、CV和电化学性能测试与溶胶-凝胶法和流变相法得到的材料进行对比分析。结果表明,新型无氨共沉淀法得到的材料具有更完美的层状结构,最小的阳离子混排度。电化学测试说明不论是常温还是高温,共沉淀法得到的材料具有最优异的电化学性能;该材料在2.5~4.6V范围内,0.2C时的首次放电比容量为192.0mAh/g(25℃)、217.7mAh/g(55℃),对应的50次循环后的容量保持率分别为94%、86.7%,该材料具有良好的循环稳定性和大倍率放电性能;CV结果显示共沉淀法得到的材料在多次充放电循环后的极化最小。     

预烧过程对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2组织结构和电化学性能的影响

采用固相法合成了锂镍钴锰氧化物(LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2)正极材料,探究了不同预烧温度对材料结构及电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫面电镜(SEM)和电化学测试对合成样品进行表征分析。结果表明,当预烧温度为300~700℃时,合成的正极材料均无杂相;预烧温度为400℃时,合成的正极材料具有良好的电化学性能,在0.2C倍率下首次放电比容量为197.4mAh/g,经过30次循环后容量保持率为92.9%。     

TiO_2包覆LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的结构和电化学性能研究

为了提高材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2在锂离子电池中的充放电循环性能,采用钛酸丁酯为原料对其进行TiO_2包覆。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒流充放电测试研究包覆材料的结构和电化学性能。结果表明:TiO_2仅在表面形成包覆层,并未改变材料的结构。当TiO_2包覆量小于3%(wt,质量分数,下同)时,包覆效果不明显,而当包覆量大于3%时,材料的循环性能会有大幅提高,特别是在4.4V以上充放电时,材料有较高容量的同时,循环性能也较为稳定。因此包覆TiO_2能提高高倍率性能、高温稳定性和循环性能。     

磷酸锌改性提高正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的电化学性能

富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(NCM811)具有低成本、可逆容量大等优势,是一种受到广泛研究的、极具商业化应用潜力的正极材料。然而高的镍含量会使电极表面结构不稳定性加剧,晶面间距降低,从而导致较差的循环性能与倍率性能。在采用共沉淀法制备纯样NCM811正极材料基础上,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助磷酸锌(Zn_3(PO_4)_2)包覆NCM811正极材料,XRD图谱表明,ZnO添加量(质量分数)3%时的改性样品(NCM2)的I_((003))/I_((104))值最大,c/a值较纯样的大,具有较低的Li~+/Ni~(2+)混排程度。同时,Zn~(2+)进入电极材料表面晶格,使晶面间距扩大,(003)平面内原子散射能力提升。X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)等表征结果表明,Zn_3(PO_4)_2均匀包覆在正极材料颗粒表面。NCM2在0.1C电流密度下进行100次循环后的容量为191 mAh·g~(-1),容量保持率为92%,而未改性样品的容量保持率为87%。在5C电流密度下NCM2放电比容量比纯样高43%。循环伏安曲线和电化学阻抗谱结果表明,改性后正极材料电化学极化降低且Li~+扩散速率提高,提升了正极材料的循环性能和倍率性能。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co_(0.2)O_2的草酸共沉淀合成

以NiSO_4·6H_2O、MnSO_4·H_2O、Co(NO_3)_3·6H_2O和LiNO_3为原料,通过草酸共沉淀法合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Mn_(0.4) Co_(0.2)O_2。采用SEM、XRD和充放电试验对合成样品进行了表征。研究了合成温度、合成时间以及锂过量对合成产物结构的影响。实验结果表明,采用草酸共沉淀法合成LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co(0.2)O_2的最佳条件为:将共沉淀合成的掺钴Ni-Mn复合草酸盐与LiNO_3的混合物于850℃煅烧20h,锂过量10%(摩尔分数)。合成的LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co(0.2)O_2具有α-NaFeO_2型层状结构和良好的电化学性能,在2.5～4.35V的首次放电比容量达到158.7mAh/g,经20次循环后放电比容量稳定在145mAh/g左右。     

LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2(0≤x≤0.12)正极材料的制备及其电化学性能

将简单共沉淀与高温固相法相结合制备了LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2(0x≤0.12)正极材料,使用XRD、SEM、EDS和XPS等手段表征其物相结构、形貌、各元素的含量和价态,根据恒电流充放电和电化学交流阻抗谱表征其电化学性能。结果表明,LiNi_(0.5)Mn_(0.5-x)Co_xO_2正极材料具有a-NaFeO_2型层状结构;成功地将Co引入到材料的晶格内部分替代了Mn;Ni和Mn的价态分别为+2和+4,Co的价态为+3,引入Co使材料出现氧缺失。引入Co可明显改善材料的倍率性能、循环稳定性和低温性能。在2.75~4.35 V和0.2C条件下x=0.12的电极材料其首次放电比容量为180.8 m Ah·g-1,100次循环后容量保持率为92.3%,-20℃的放电比容量为25℃放电比容量的66.3%。