响应面法优化生物质基磁性固体酸催化玉米秸秆直接水解制备糠醛的研究

以获取玉米秸秆水解制备糠醛的最佳工艺条件为目的,研究在有机溶剂甲苯的存在下,以生物质基磁性固体酸作为催化剂,玉米秸秆为原料,利用Design-Expert.V8.0.6.1中的Response Surface模块设计4因素(萃取剂用量、催化剂用量、水解温度、水解时间)3水平的Box-Behnken试验,通过分光光度法测定水解液中糠醛得率,确定生物质基磁性固体酸催化玉米秸秆直接水解制备糠醛的最佳工艺条件。结果表明,通过Box-Behnken试验数据建立的二次多项式数学模型的P=0.00030.01,失拟项P=0.0010.01,达到极显著水平,校正决定系数R~2=0.9922,预测值与实验值具有很好的拟合度。通过二次回归模型得到生物质基磁性固体酸催化玉米秸秆直接水解制备糠醛的最佳工艺条件为:萃取剂用量25 mL,催化剂用量2.5 g(以1 g生物质原料为标准),水解温度158.8℃,水解时间4.1 h。在该条件下直接水解玉米秸秆所得糠醛得率为5.07%,预测值为5.08%,两者相差0.01%,模型拟合度好,重复性好;说明用此方法直接水解玉米秸秆制备糠醛是可行的。     

高效液相色谱法同时测定油菜秸秆水解液中的糠醛和5-羟甲基糠醛

生物质水解液中组分的确定可为生物质水解历程分析、组分后续分离与应用提供依据。文章建立了生物质水解液中糖的降解产物糠醛(F)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的高效液相色谱(HPLC)分析方法。该分析方法采用Alltima~(TM) C_(18)色谱柱,柱温为30℃;紫外检测器(UV),检测波长为285 nm;流动相为体积比为10∶90的乙腈和水(含0.1%的乙酸),流速为1.0 m L/min,等度洗脱。通过该分析方法,F和5-HMF能够得到很好地分离,其线性回归方程的相关系数R2分别为0.999 8和0.999 9,平均回收率分别为99.8%和100.3%,相对标准偏差RSD均小于1%。此液相分析方法精密度、准确度高,重现性好,为生物质水解液中糖的降解产物F和5-HMF含量的测定提供了一种准确、灵敏、快速的分析方法。     

酸洗预处理对稻壳快速热解产物的影响

配制不同浓度盐酸溶液对稻壳进行酸洗预处理,采用热裂解-气相色谱质谱联用装置对样品快速热解并分析产物,结果表明:经过酸洗预处理后,热解温度低于600℃时,稻壳快速热解得到的蒸汽产物总峰面积减小,而热解温度高于600℃时总峰面积增大。将热解蒸气产物分类,研究造成总峰面积变化的原因并分析盐酸溶液浓度及热解温度对产物的影响。结果表明:酸洗处理可显著促进左旋葡萄糖和糠醛的生成,而乙酸、1,2-环戊二酮及苯酚的产率明显降低;部分产物的酸洗效果随热解温度的变化呈相反的变化。总产物峰面积的增大主要由纤维素及半纤维素的热解产物贡献。     

固体酸和两相反应体系对糠醛制备的影响

糠醛是一种重要的生物质基平台化合物,在医药、农药、橡胶和石油炼制等领域有着广泛的应用,其开发具有广阔的市场前景。目前,糠醛的制备主要是以生物质中的半纤维素为原料,经过解聚和脱水反应获得。本文综述了以生物质及木糖为原料催化制取糠醛的反应机理,以及采用不同固体酸催化剂和反应溶剂体系生产糠醛的研究进展,为利用生物质生产糠醛提供技术参考。     

生物质水解液中糖酸分离方法的研究进展

对生物质酸水解发酵制燃料乙醇过程中关键技术糖酸分离的方法进行了综述,对中和法、溶剂萃取法、离子排斥色谱法和双极性膜电渗析法的分离工艺过程以及优缺点进行了讨论。指出生物质浓酸水解制燃料乙醇工艺中使用离子排斥色谱法进行水解液中的糖酸分离以及酸回收是经济的;在生物质稀酸水解工艺中使用双极膜电渗析法分离水解液较使用离子排斥色谱法更为经济。同时,提出采用何种分离方法应根据所采用的水解条件和工艺要求进行选择才能达到经济实用的目的。     

生物质湿解腐殖化和液化产物特性分析

在小型湿解实验装置中,对草坪草和梧桐树叶进行不同温度下的湿解实验,考察两种生物质样品湿解固体、液体产物特性及形成机理。研究发现:停留时间为60 min时,在160~240℃的温度区间,随温度的升高,两种生物质样品固体产物含碳量增加,但碳固存率下降,200℃时,梧桐树叶较草坪草芳香化和炭化程度高;液体产物产率增多,进入液体产物中的碳份额增多,梧桐树叶较草坪草的液体产物产率和碳份额低;液体产物中还原糖、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛的浓度随温度的升高均呈先升后降的变化趋势,乙酸浓度逐渐增加;生物质湿解产物的形成过程,主要是其化学组分通过一系列的水解、缩聚和芳香化等共同作用的结果。     

超低浓度乙酸预处理玉米秸秆的研究

以超低浓度乙酸作为催化剂对玉米秸秆进行预处理,考察不同温度和水解时间对秸秆水解效果的影响。结果表明:超低浓度乙酸对秸秆的水解具有较好的催化作用,当乙酸浓度为0.08%、温度为150℃、反应时间为60min时,水解液中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酸的浓度分别达到13.38、17.07、5.33、11.86 g/L,而抑制物糠醛的浓度仅为0.2971 g/L。依据Saeman模型,计算得到木聚糖水解和木糖降解的动力学参数:活化能分别为110.57、118.97 k J/mol。     

由糠醛生产高附加值化学品和运输燃料的最新进展

糠醛由玉米芯等生物质经水解、脱水后得到,在合成树脂、医药等领域应用广泛。以可再生的糠醛作为原料替代化石资源,生产精细化学品和运输燃料对解决能源危机和环境问题具有重要意义。文章重点介绍了近几年以糠醛为原料生产精细化学品和运输燃料(生物汽油、生物柴油和航空燃料)的研究进展。     

酸式盐催化玉米芯水解制取糠醛的工艺优化

针对工业生产中采用稀硫酸催化玉米芯水解制备糠醛存在催化剂毒性大、腐蚀及污染严重等问题,本研究尝试采用酸式盐催化玉米芯水解制备糠醛。通过单因素试验研究了催化剂种类、反应时间、反应温度对糠醛得率的影响。确定了制取糠醛的最佳工艺条件为硫酸氢钠作催化剂、反应时间90 min、反应温度190℃,此条件下糠醛的得率达39.91%。     

气相色谱法测定环境空气中乙酸丙酯和乙酸丁酯

介绍气相色谱法测定环境空气中乙酸丙酯和乙酸丁酯的方法,采用活性炭管采集环境空气样品,用二硫化碳解吸,气相色谱氢火焰离子化检测器检测。本方法操作简便,分离效果好,准确度较高,检出限低,适用于环境空气中乙酸丙酯和乙酸丁酯的监测。     

利用生物质盐酸水解废液制备木糖醇

以生物质盐酸水解发酵制酒精的废液为原料,利用其中不易被发酵的木糖制备高附加值的木糖醇。考察了利用传统的骨架镍作催化剂,在反应压力6.5MPa,反应温度130±5℃,催化剂用量为6.0g,接触时间为60min的条件下,木糖的转化率达95%以上,经此方法制备的木糖醇晶体达到要求。     

纤维素热解生物油特性研究

为深入了解生物质热解生物油的特性,对生物质的主要成分纤维素热解生物油的析出和演变特性进行研究。在固定床上研究纤维素在不同温度(280~550℃)下的快速与慢速热解以及不同气相停留时间对纤维素生物油特性与组成的影响。研究表明,纤维素快速热解生物油由左旋葡聚糖及大量脱水糖组成,还有少量呋喃衍生物(如糠醛、5-羟甲基糠醛等)。慢速热解时产生的脱水糖种类较少,但小分子化合物种类更多。随着气相停留时间的缩短,液体产物中左旋葡聚糖含量逐渐升高,酸、醛等小分子消失。     

燃料酒精生产中对木质纤维素稀酸水解液的脱毒处理

用稀酸水解农业废弃物秸秆、木材加工废物等木质纤维素产生糖，再将这些糖发酵成燃料酒精，是利用农林废弃物等生物质生产清洁燃料的途径之一。为使木质纤维素产生糖，通常采用理化结合的方法，在高温、高压和催化剂稀酸的作用下水解木质纤维素，例如，用稀酸140-160℃或者更高温度处理木质纤维素即可得到含糖水解液。在该水解过程中，虽然含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等可发酵产酒精的混合糖，但由于反应条件剧烈，还会含有许多对酒精发酵微生物有毒性作用的抑制物，称之为发酵抑制剂，这些发酵抑制剂浓度随水解反应条件的剧烈程度和木质纤维素的种类不同而不同。水解液中的抑制剂主要有：糠醛、羟甲基糖醛、乙酸、酚类化合物、丁香酸、羟基苯甲酸、香草醛及其它有毒化合物。     

基于高效液相色谱分析的生物质超低酸水解研究

基于自行开发的生物质水解装置,应用高压液态水与超低浓度酸相结合的二步水解的方法,对木聚糖和定量滤纸进行水解试验研究,继而在此基础上研究了3种典型生物质的二步超低酸水解规律。对水解液体产物应用高效液相色谱方法进行定性和定量分析,从而得知3种典型生物质第一步水解产物中主要以木糖和低聚木糖为主,第二步水解产物中主要有纤维二糖,葡萄糖及少量果糖。由于3种原料组成不同,其糖类产物的分布和含量有较大差别。     

镍基镁渣催化剂对生物质焦油模化物催化重整特性实验研究

采用湿浸渍法制备Ni/γ-Al₂O₃和Ni/MS(magnesium slag)催化剂,选择糠醛、甲苯、萘、芘作为生物质焦油的模化物,研究不同镍基催化剂对四类焦油模化物在固定床反应器内进行催化重整的重整特性。结果表明,Ni/MS催化剂在催化所有模化物的重整反应时,气相碳转化率和气体产率均明显高于Ni/γ-Al₂O₃催化剂。当水分子物质的量与碳原子物质的量之比为1.5时,糠醛的气相碳转化率达到最高值86.54%。X 射线衍射 (XRD)结果表明,Ni/MS催化剂上存在的多种固溶体（NiO-Fe₂O₃、NiO-MgO）形成了多种活性位点。     

糠醛加氢制糠醇负载型Cu系催化剂的研究进展

要糠醇是一种重要的精细化学品,广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醛加氢是工业上制备糠醇的主要方法,主要采用Cu系催化剂。综述了糠醛液相加氢负载型Cu系催化剂和气相加氢负载型Cu系催化剂的研究进展。从技术而言,工业糠醛催化剂以Cu/Si O2为主,碱土金属氧化物对于提高催化剂的选择性有利,尚未找到在技术经济上比Si O2更合适的载体用于工业催化剂的制备。该系催化剂的优点是催化剂不含Cr,其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距,通过在反应中添加碱土金属氧化物,虽然选择性有所提高,但该类催化剂仍需通过添加微量助剂来提高催化剂的选择性。此外,工业催化剂的Cu含量较高,导致催化剂的成本较高,还需要通过提高Cu的分散性,进一步降低催化剂的Cu含量。糠醛中的微量杂质对催化剂的性能有一定影响。     

糖基原料热解形成5-羟甲基糠醛的特性与机理综述

5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是一种基于生物质资源的新型平台化合物,现阶段主要是通过糖基原料的水解进行制备。实际上,糖基原料热解也会形成HMF,鉴于热解技术具有反应迅速、工艺简单等优点,可望成为HMF的另一种制备方法。本文首先总结了不同糖基原料热解过程中HMF的生成特性,随后总结并分析了不同学者基于实验研究而提出的HMF生成机理,以及近年来通过密度泛函理论（DFT）计算方法所提出的HMF生成路径,最后指出了今后的研究方向以最终确定HMF的形成机理与途径。     

甜高粱渣水解液纳滤浓缩脱毒试验研究

为实现木质纤维素类生物质水解液中糖分的浓缩和纯化,采用截留分子量为200的聚酰胺纳滤膜,对甜高粱渣高温液态水水解液进行浓缩和脱毒处理。研究表明:升高料液温度和增大系统压力均可提高乙酸和糠醛等糖降解物的脱除效率,而料液pH值的增大对带负电荷化合物的脱除不利,优化的纳滤条件为:30℃,0.3 MPa,pH=3。在该条件下水解液浓缩30 min后总木糖浓度从5.23 g/L增加到10.00 g/L,而糠醛、葡萄糖醛酸、乙酸和乙醇酸等副产物浓度不增加。     

酸预处理对生物质快速热裂解产物的影响

文章旨在通过酸预处理提高生物质热裂解过程中左旋葡聚糖的生成量,基于裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)技术,以黄松为原料,采用3种不同酸预处理条件进行了热裂解和酸预处理条件优化实验;通过测量酸预处理前后生物质中无机金属离子(Ca~(2+),Mg~(2+),K~+和Na~+)含量的变化,探讨了酸预处理对于生物质中无机金属离子含量以及热解产物的影响特性。研究结果表明:酸预处理后,生物质中无机金属离子含量显著降低;黄松裂解过程中,左旋葡聚糖产量显著提高;左旋葡萄糖酮产量显著降低。在所选3种酸预处理条件中,磷酸预处理的黄松裂解产物的左旋葡聚糖得率最高(20.5%),乙酸和2-甲氧基-4-丙基苯酚的得率最低。     

稀酸和氨相结合预处理柳枝稷

为了提高柳枝稷中纤维素和半纤维素糖的转化率,降低水解液中抑制剂的浓度,采用稀酸低温水解和氨浸泡相结合的方法对柳枝稷进行预处理.通过对酸、氨浓度、液固比、反应时间、温度的研究,确定两步法预处理的最佳条件.经两步预处理和Celluclast 1.5L,Novozyme 188酶解,总纤维素(葡萄糖)转化率为85.99%;半纤维素(木糖)的转化率为66.99%;总糖转化率为77.26%,稀酸水解液中抑制剂的浓度较低,乙酸为2.20g,L,糠醛为1.37g/L,检测不到5-羟甲基糠醛.研究结果为利用柳枝稷制取燃料乙醇提供了新途径.