La1-xNdxB6阴极材料的制备及性能研究

以高纯金属La块、Nd块和B粉为原料, 通过蒸发-冷凝与放电等离子烧结(SPS)结合的技术成功制备了高纯高致密的多元稀土六硼化物La_1-xNd_xB₆块体材料。系统研究了La_1-xNd_xB₆材料的物相组成、力学性能、电阻率及热电子发射性能。结果表明, 采用上述工艺制备了高纯高致密的La_1-xNd_xB₆单相块体材料。烧结样品的维氏硬度和抗弯强度可达26.70 GPa和230.48 MPa。热电子发射性能测试结果表明, La_0.1Nd_0.9B₆成分块体具有最佳的热发射性能, 在1600℃, 4 kV外加电压条件下, 发射电流密度达到32.04 A/cm², 零场电流密度达到12.72 A/cm², 在同样条件下优于纯LaB₆和NdB₆块体材料的热发射性能。计算得到La_0.1Nd_0.9B₆在不同温度下的平均有效逸出功为2.72 eV, 表明适当比例的复合可以降低逸出功, 提高热电子发射性能。     

Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

本工作研究了Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统的相关系, 采用X射线衍射仪分析了物相组成。结果表明, 在1500 ℃/1 h/N₂气氛条件下固相反应, 生成了ZrN和La_4.67Si₃O₁₃、La₅Si₃NO₁₂、La₄Si₂N₂O₇、LaSiNO₂、La₂Zr₂O₇等镧盐化合物的共存相。由于生成的氮化锆和硅酸镧等化合物不在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统内, 需引入SiO₂测定SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统相图, 进而扩大成Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统, 本工作绘制并提出了此五元系统相图, 且提出了1570 ℃时SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统实验相图。此外, 验证了La₂O₃在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统反应中促进Si₃N₄-ZrO₂取代反应生成ZrN的作用。     

低逸出功Ce1-xGdxB6单晶体的制备及其热发射性能

以三元稀土硼化物Ce_1-xGd_xB₆为研究对象, 系统研究Gd掺杂对CeB₆阴极材料热发射性能的影响规律。采用放电等离子烧结结合光学区域熔炼法成功制备了高质量的Ce_1-xGd_xB₆(x=0~0.3)单晶体。借助360度Phi扫描单晶衍射仪对生长后的单晶进行了测试, 结果显示单晶质量良好。采用劳埃定向仪确定出(100)晶面, 并测试了该晶面在1673 K、1773 K、1873 K下的热电子发射电流密度。测试结果表明, Ce_0.9Gd_0.1B₆成分单晶体具有最优异的热发射性能, 在1873 K工作温度下, 4000 V电压条件下发射电流密度达到82.3 A/cm², 零场电流发射密度为24.70 A/cm², 平均有效逸出功为2.30 eV, 与相同条件下CeB₆单晶体热发射性能(热发射电流密度为78.2 A/cm², 零场电流发射密度为13.32 A/cm²)相比, 其具有更大的发射电流密度和更低的逸出功。因此, 采用该制备技术获得的Ce_1-xGd_xB₆单晶体具有良好的发射性能, 作为热阴极材料将会有更好的应用前景。     

LSM溶胶浸渍LSCF-GDC三相复合阴极制备及性能研究

高性能阴极是提高SOFC电池性能的关键因素。为了提高阴极电化学性能和降低阴极极化阻抗, 本实验将Pechini法制备的LSM(La_0.85Sr_0.15MnO₃)溶胶浸渍到LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)-GDC(10GDC)多孔阴极中, 构成LSM-LSCF-GDC三相复合阴极。为了提高浸渍效率, 研究了不同pH下LSM浸渍液的浸渍情况, 研究发现: LSM浸渍液的pH是影响浸渍效果和浸渍量的直接因素。当LSM浸渍液为弱碱性时, 络合物胶体粒子带负电, 而LSCF-GDC的孔洞内壁带大量的负电, 这样使得两者间的主要作用力为排斥力, 有利于LSM胶体粒子进入阴极的孔洞内部。当LSM浸渍液pH为8.0时, 生成的LSM纳米颗粒能较均匀地分布在阴极骨架内壁, 随着浸渍次数的增加, 阴极的极化阻抗先减后增, 浸渍3次的复合阴极具有最低极化阻抗0.16 Ω•cm²(700℃空气中)。在700℃下, 以H₂+3% H₂O为燃料、空气为氧化气体, 浸渍与未浸渍的电池的最大功率密度分别为0.645 W/cm²和0.503 W/cm²。     

铝酸盐的组成对钡钨阴极性能的影响

采用液相共沉淀法制备了612铝酸盐(n(BaO):n(CaO):n(Al₂O₃)=6:1:2)前驱粉末, 在不同气氛(H₂、CO₂、N₂)、不同温度(1300℃、1400℃、1500℃)焙烧制备铝酸盐, 系统研究了不同工艺制备的铝酸盐对钡钨阴极性能的影响。结果表明: 前驱粉末的最佳焙烧工艺为: H₂气氛、1500℃, 可获得主相为Ba₅CaAl₄O₁₂的铝酸盐, 用其制备的钡钨阴极发射电流密度可达12.2 A/cm², 蒸发速率仅为1.09×10^-8 g/(cm²?s)。     

大尺寸La2O3-TiO2-ZrO2非晶塑性烧结行为

La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃具有很高的折射率, 在镜头材料和上转换发光基质材料等领域表现出良好的应用前景, 但其玻璃形成能力低, 通常只能采用快速冷却的方法制备, 因此难以获得大尺寸材料。为了获得大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃, 本研究采用La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶粉末为原料, 利用非晶在玻璃转变温度以上的塑性行为, 在温度动力学窗口ΔT内进行热压烧结制备了大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃, 在保持非晶的前提下实现了La₂O₃-TiO₂-ZrO₂粉末的完全致密化。采用SEM、XRD等方法研究了样品的显微结构和相组成。研究发现, 当烧结温度高于910 ℃时, 烧结过程中会析出La₄Ti₉O₂₄晶相; 当烧结温度低于900 ℃时, 样品保持良好的非晶性, 并随着烧结温度的增加, 样品的致密度有所升高。烧结压力也会影响烧结过程, 样品的致密度随着烧结压力升高而增加。大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶材料具有很高的折射率, 在587.6 nm处折射率可达到2.33。在La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶粉末烧结过程中, 塑性流动是其主要的传质机理。     

基于交替浸渍法对La0.65Sr0.35MnO3氧电极的性能优化

氢能以其高效、清洁、可再生的优点成为化石能源的有效替代者,而可逆固体氧化物电池(RSOC)既可利用氢气输出电能,也可电解H₂O产生氢气,对其研究具有十分重要的意义。本文对RSOC的氧电极进行了研究,在La_0.65Sr_0.35MnO₃(LSM)氧电极的基础上,采用溶液交替浸渍法将Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)和Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ(SSC)纳米粒子引入LSM氧电极中。800℃时,交替浸渍1次的LSM-SDC-SSC1氧电极的极化电阻为0.49Ω·cm²,是纯LSM电极(1.12Ω·cm²)的43%。SDC和SSC的浸渍顺序对电极形貌和性能的影响随着浸渍次数的增加逐渐减弱,交替浸渍2次的LSM-SDC-SSC2氧电极具有最低的极化过电位和极化电阻。800℃时,Ni-(Y₂O₃     

含钪扩散阴极用铝酸盐的制备及发射性能研究

采用液相共沉淀法和固相合成法分别制备411(4BaO:CaO:Al₂O₃)铝酸盐前驱粉末, 在钨网氢气炉中高温烧结. 采用喷雾干燥法结合两步氢气还原法制备出亚微米氧化钪掺杂钨粉. 随后经过压制, 烧结, 浸渍, 水洗, 退火等工艺获得具有亚微米结构的含钪扩散阴极, 并研究含钪扩散阴极的电子发射性能. 实验结果表明, 液相共沉淀法制备的铝酸盐在1500℃烧结后, 铝酸盐中Ba₅CaAl₄O₁₂衍射峰最强, 结晶程度最高. 液相共沉淀法含钪扩散阴极, 脉冲发射电流密度在850℃达到37.89 A/cm². 在激活过程中, 阴极表面形成“Ba-Sc-O”发射活性层, “Ba-Sc-O”发射活性层存在提高了阴极热电子发射能力, 降低了含钪扩散阴极的蒸发速率.     

La2O3添加对MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19复合材料烧结行为的影响

为适应材料轻量化的发展需要,在1 400~1 600℃温度下开发了MgAl₂O₄-CaAl₄O₇-CaAl₁₂O₁₉（MA-CA₂-CA₆）复合材料,并考察了La₂O₃添加对该复合材料烧结行为、显微结构和力学性能的影响。结果表明,La₂O₃添加剂优先固溶到MA-CA₂-CA₆复合材料组成晶相CA₆中,促使CA₆相发生晶格畸变,有效抑制了CA₆晶粒沿基面的异常长大,其形貌由片状向等轴状趋势转变,促使MA-CA₂-CA₆复合材料制备过程中由于CA₆晶粒异常长大而导致的多孔网状显微结构得以有效消除,因此也极大地改善了Mg²⁺的扩散条件,在一定程度上间接促进了MA晶粒的发育,有效促进了MA-CA₂-CA₆复合材料的烧结。经1 200℃预烧、1 600℃保温2 h烧成后,当La₂O₃的添加量为4wt%时,MA-CA₂-CA₆复合材料试样的显气孔率由19.2%下降至6.1%,体积密度由2.78 g/cm³上升至3.18 g/cm³,制得了MA、CA₂、CA₆晶相呈现交织分布、显微结构致密、有利于其力学性能改善的La₂O₃/MA-CA₂-CA₆复合材料,经1 200℃预烧、-1 600℃保温2 h烧成后的4wt% La₂O₃添加试样,其冷态抗压强度由317 MPa增加到了501 MPa。     

纳米结构LSCF-SDC复合阴极的制备及其氧还原机理研究

利用浸渍法制备了La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)/Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)纳米复合阴极, 利用XRD、SEM对阴极的相组成及微观结构进行了分析。LSCF前驱体在800℃煅烧4 h后获得平均颗粒尺寸为50 nm的纯LSCF相。测试了在不同LSCF浸渍量及氧分压条件下阴极的阻抗谱, 研究了O₂在LSCF/SDC复合阴极的还原机制及LSCF的浸渍量对复合阴极性能的影响。研究结果表明, 在浸渍法制备的LSCF/SDC纳米复合阴极中, O₂在阴极的还原反应涉及到O₂在阴极表面的吸附与解离、O^2-在阴极体内的传输及O^2-在电极与电解质的界面之间的传输三个子过程, 其中O^2-在阴极体内的传输为O₂的还原反应的速率控制步骤。改变LSCF在阴极的浸渍量并没有改变O^2-在复合阴极的反应机制, 阴极极化电阻随LSCF浸渍量的增加先减小再增大, 浸渍相的体积分数为16.5%时, 阴极极化电阻最小。     

低温燃烧法制备(W,Mo)C/Al2O3/La2O3复合粉末及性能

为了开发出一种无黏结相硬质合金来减少传统硬质合金中钴元素的应用,采用化学法制备(W,Mo)C/Al₂O₃/La₂O₃。以偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸铝、硝酸镧、尿素和葡萄糖为原料,通过低温燃烧法探究硝酸盐和尿素、葡萄糖的不同配比,得出最优配比后还原炭化制备(W,Mo)C/Al₂O₃/La₂O₃粉末。在1500~1800℃经离子烧结制备(W,Mo)C/Al₂O₃/La₂O₃无黏结相材料,研究其力学性能并分析强韧化机制。结果表明:硝酸盐和尿素的最佳摩尔配比为1∶2,硝酸盐和葡萄糖的最佳摩尔配比为1∶0.5,加入葡萄糖后颗粒尺寸减小了0.28μm,比表面积提高了75.64%。致密度、维氏硬度和抗弯强度在1600℃时达到最大值分别为:98.45%,2202HV和1203 MPa,断裂韧度在1500℃时达到最大值为7.52 MPa·m^1/2。由于晶粒的细化及第二相颗粒的增韧的影响,(W,Mo)C/Al₂O₃/La₂O₃在1500~1600℃时以沿晶断裂和穿晶断裂为主;晶粒长大以及孔隙的出现导致(W,Mo)C/Al₂O₃/La₂O₃在1700~1800℃时以沿晶断裂为主。     

Ni/YSZ阳极浸渍La2O3对SOFC电池抗积碳的影响

以水系流延法制备阳极支撑型平板式IT-SOFC的阳极/电解质(Ni-YSZ/YSZ)半电池, 通过浸渍La₂O₃颗粒对半电池阳极进行改性, LSM+8YSZ为阴极制备单电池。采用扫描电子显微镜(SEM)观察单电池显微结构; 利用能谱(EDS)测试阳极成分; 单电池以乙醇水蒸气为燃料, 在750℃下利用循环伏安法测试单电池的功率密度, 交流阻抗法测试单电池的阻抗。结果表明: 单电池Ni/YSZ阳极孔洞中浸渍的La₂O₃颗粒约90 nm; 浸渍改性的电池比未浸渍的电池具有更稳定的电性能, 随着La₂O₃浸渍量越来越多, 电池的电性能和稳定性越来越好, 抗积碳能力越来越强。当浸渍量为2.4wt%时, 以乙醇水蒸气为燃料在750℃下运行7 h后, 电池衰减率仅为0.09%/h。     

La_2O_3和Y_2O_3掺杂ZrO_2复合材料的高温相稳定性、抗烧结性及热导率

采用化学共沉淀煅烧法制备不同La2O3掺杂量的La2O3-Y2O3-ZrO2(YSZ)复合陶瓷粉末,研究该复合陶瓷粉末的高温相稳定性、抗烧结性及热物理性能,并与传统应用的YSZ陶瓷粉末进行对比,以探讨La2O3-YSZ作为热障涂层材料应用的可能性。采用XRD分析陶瓷粉末的晶体结构和物相组成,研究La2O3掺杂量对YSZ高温相稳定性的影响。采用SEM观察陶瓷烧结体的微观形貌,研究La2O3掺杂对YSZ抗烧结性的影响。采用激光脉冲法测定热扩散率,通过计算得到材料的热导率。结果表明:YSZ和不同La2O3掺杂量的La2O3-YSZ均由单一的非平衡四方相ZrO2(t′-ZrO2)组成。经1 400℃热处理100h后,YSZ中t′-ZrO2完全转变为立方相ZrO2(c-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2),在0.4mol%~1.4mol%La2O3掺杂范围内,La2O3-YSZ的相稳定性均优于YSZ,其中1.0mol%La2O3掺杂的YSZ(1.0mol%La2O3-YSZ)经热处理后无m-ZrO2生成,表现出良好的高温相稳定性。此外,1.0mol%La2O3-YSZ较YSZ具有较高的抗烧结性和较低的热导率。在室温至700℃范围内,1.0mol%La2O3-YSZ的热导率为1.90~2.17 W/(m·K),明显低于YSZ的热导率(2.13~2.33 W/(m·K))。     

Y_2W_3O_(12)/Ni复合材料的制备及热膨胀性能

为研究Ni基Y2W3O12复合材料的热学性能,首先,采用二次焙烧法制备了负膨胀材料Y2W3O12;然后,将Y2W3O12与金属Ni进行混合,并在1 200℃、50 MPa的条件下热压烧结制得40vol%Y2W3O12/Ni复合材料;最后,对复合材料的成分及热膨胀性能进行了研究。结果表明:在热压烧结过程中,由于Ni的还原性比W差,相对于对比试样40vol%Y2W3O12/Cr复合材料中发生的复杂化学反应,40vol%Y2W3O12/Ni复合材料的两相之间并未发生反应,使40vol%Y2W3O12/Ni复合材料保持了较低的热膨胀系数;经数次循环退火释放热应力及去除Y2W3O12相的结晶水后,40vol%Y2W3O12/Ni复合材料在170~800℃温度范围内的热膨胀系数趋于稳定,约为3.4×10-6 K-1,与理论设计值4.0×10-6 K-1相近。