n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成, 制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法: 电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当, 制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构, 以及良好的热电性能, 这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb₂包晶偏析结构破坏, 能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗, 使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。     

高填充量BaxEuyCo4Sb12方钴矿热电性能研究（英文）

利用熔融法和等离子放电烧结(SPS)制备单相双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料并测试其高温热电性能。实验发现,在高填充量下(x+y>40%),材料在高温时具有高的功率因子(>60 W/(cm K2))。在方钴矿的晶格空洞中同时引入Ba和Eu两种填充原子,能增强晶格声子散射,从而大幅降低方钴矿的晶格热导。实验证实,BaxEuyCo4Sb12体系的晶格热导显著降低,其室温晶格热导最低达1.7 W/(m K)。与此对应的是双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料的热电优值(ZT值)明显增大,其中Ba0.19Eu0.23Co4Sb12的ZT值在850 K时达到了1.3。     

填充方钴矿类热电材料的研究进展

首先介绍了填充方钴矿类热电材料的电子结构特征,重点评述了方钴矿类热电材料的优化成分设计,并介绍了填充式skutterudite化合物能带结构的模拟计算、制备方法及其应用前景.     

SPS烧结工艺对填充方钴矿热电性能的影响

采用熔融淬火和高温退火法合成填充方钴矿Yb_(0. 3)Co_4Sb_(12)块体,用高能球磨的方法将已经填充的方钴矿研磨为微纳米级粉末,然后采用等离子体快速烧结(SPS)技术将其烧结成块体材料。通过XRD分析材料的物相结构,使用SEM和TEM观察粉体和块体材料的微观形貌,发现高能球磨后的晶粒尺寸为50～500 nm,分布较宽。重点研究讨论了烧结温度和烧结压力等烧结工艺对热电传输性能的影响:发现随着烧结温度的提高,材料的热电性能先升高后降低,这是由于烧结温度的升高使得样品致密度有效提高,引起材料热电性能提升,而过高的烧结温度造成材料晶粒异常长大导致材料的热导率提升,热电性能劣化;提高烧结压力可以略微提高样品的致密度与热电性能。研究发现,当烧结温度约为875 K、烧结压力约为90 MPa时,材料的热电性能最佳,热电优值(ZT值)在750 K时达到1.19。     

Yb_yCo_4Sb_(12)/Yb_2O_3热电复合材料的高温稳定性研究

采用高温熔融/热处理并结合SPS烧结工艺制备了Yb名义组分为0.6的Yby Co4Sb12/Yb2O3填充方钴矿复合材料,纳米或亚微米Yb2O3颗粒主要分散在方钴矿晶界上。研究了873 K下低氧分压高温处理对样品的热电性能与微结构的影响。热处理后样品的电导率、赛贝克系数、热导率基本保持不变,块体材料内部纳米与亚微米尺度微观结构未发生明显变化,未发现填充方钴矿结构中的Yb元素的"大量逸出"与氧化,材料的高温ZT值保持在1.2左右。TEM观察发现Yby Co4Sb12填充方钴矿晶粒内存在大量的位错,由位错产生的内应力有可能对Yb离子从晶格孔洞的逸出以及Yb离子和O离子的扩散产生阻碍作用,从而抑制了在高温低氧分压下Yby Co4Sb12的内氧化,使得高Yb含量的Yby Co4Sb12/Yb2O3复合材料的高温稳定性比低Yb含量填充方钴矿材料更佳。     

Ca和Sm双原子共填充方钻矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物CamSmnFexCo4-xSb12,研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律．结果表明：随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加,P型CamSmnFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低．当共填充总量相近时,Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物,其电性能较好;而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物,其热导率较低、Seebeck系数较高．Ca0.15Sm0.24Fe1.51Co2.48Sb12化合物的最大热电性能指数ZTmax值在775K时为0．85．     

CoSb3基方钴矿热电材料保护涂层研究进展

热电转换技术可以利用固体中载流子输运实现热能与电能之间的相互转换,该技术具备无污染、无传动、无噪声等一系列优势。在太阳能光热复合发电、工业生产余废热回收利用等方面都极具潜力,为缓解环境及能源压力提供了新的研究方向。热电转换技术的性能通过无量纲优值ZT来衡量,ZT=S~2σT/κ,其中S是塞贝克系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率。但目前热电器件转换与普通热机发电效率存在较大的差距,相对较低的转换效率是由于材料热电转换性能较低,即ZT优值较低导致。理论研究表明,热电材料ZT优值达到1以上就具备了商业应用价值。作为典型电子晶体-声子玻璃热电材料之一,锑化钴(CoSb_3)基方钴矿热电材料具有优异的热电性能,在过去20多年被广泛研究。填充、掺杂、纳米复合等方式能有效提升CoSb_3基热电材料的性能,其ZT值从CoSb_3二元方钴矿的0.5左右提升到了填充方钴矿的1.7～2.0。CoSb_3基方钴矿成为了最具潜力的中温区(500～850 K)的发电热电材料之一,CoSb_3基方钴矿热电器件的设计、集成、服役行为也随之展开。相关研究显示,CoSb_3基方钴矿热电转换器件在高温服役过程中,材料的劣化(如材料的氧化,元素的升华以及服役期间界面扩散等)会导致整个器件性能的降低,严重阻碍了方钴矿材料的商业化应用。打破限制CoSb_3基方钴矿器件实际应用的技术壁垒,扩大其应用领域,解决CoSb_3基方钴矿材料本身高温劣化性问题是当前方钴矿器件研究的热点之一。本文综述了CoSb_3基方钴矿热电材料的氧化、Sb元素升华等导致材料及器件失效的主要形式和各种CoSb_3基方钴矿热电材料保护涂层的最新研究进展,如金属类涂层Ti、Mo、Pt等,非金属类涂层玻璃、陶瓷、气凝胶等,以及复合涂层对方钴矿基材料的保护性能,以期为CoSb_3基方钴矿热电器件材料劣化性问题的解决提供参考。在热电器件实际服役中,各种热电材料都存在元素升华的现象,并且这些材料在氧分压过高的环境中工作同样面临着氧化问题,该综述对其他热电材料的保护、延长热电器件的使用寿命方面也具有一定的参考价值。     

Ca和Sm双原子共填充方钴矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂, 研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律. 结果表明: 随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加, p型Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低. 当共填充总量相近时, Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其电性能较好; 而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其热导率较低、Seebeck系数较高. Ca_0.15Sm_0.24Fe_1.51Co_2.48Sb₁₂化合物的最大热电性能指数ZT_max值在775K时为0.85.     

熔融旋甩制备Ce0.8Fe4-xNixSb12方钴矿的热电性能研究

采用熔融旋甩(MS)技术结合放电等离子烧结(SPS)工艺制备了方钴矿化合物Ce0.8Fe4-xNixSb12(x=0～0.15),并对样品进行了相组成及微观结构分析和热电性能表征.研究结果表明,所有样品均为单相且呈P型传导.Ni对Fe进行取代后,电导率有一定程度下降,但Seebeck系数得到显著提高.然而由于Ni取代同...     

Zn、Pr共掺In2O3陶瓷材料的高温热电传输性能

利用放电等离子SPS烧结工艺制备得到Zn、Pr共掺的In2O3多晶陶瓷材料。通过研究材料的热电传输性能和微观结构,发现共掺工艺对SPS烧结的In2O3陶瓷材料的传输性能有着显著的影响,其结构为多孔结构。低浓度共掺的样品在测试温度范围内能够得到较高的电导率(约100S/m)和热电势(约200μV/K)。其中试样In1.92(Pr,Zn)0.08O3的热导率973K最低为2.5W/(m.K),该样品可获得最高的热电功率因子3.5×10-4 W/(m.K2),对应其热电优值0.10。其性能表明利用放电等离子SPS烧结工艺制备的In2O3基陶瓷作为n型高温热电材料具有很好的潜力。     

无钴p型方钴矿热电材料的制备及热电性能研究

采用熔体旋甩结合热压烧结技术,制备了无钴p型方钴矿热电材料。利用X射线衍射仪以及扫描电子显微镜对其组织结构进行分析,并对烧结后的样品进行热电性能研究。结果表明,Fe和Ni可有效地取代Co,获得纯的方钴矿相。另外,即使无钴样品的高温ZT值略低于参比样品,但功率因子及低温ZT值基本相当,这对节约Co这一战略资源以及实现产业化应用具有重要的意义。     

古河机械金属开发出高性能热电转换材料

古河机械金属在中温区域（室温-600℃）实现了热电转换材料的高性能。此次开发的是由Fe（铁）、Co（钴）、Sb（锑）、稀土类元素等组成的方钴矿（Skutterudite）族热电转换材料。方钴矿族有着以CoSb3为代表的化合物的结晶结构，p型、n型均可获得良好的特性。     

AgSn18SbTe20无铅中温热电材料的粉末冶金法制备工艺及其对性能的影响

研究了制备p型AgSn₁₈SbTe₂₀无铅热电材料的机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)工艺, 调查了MA过程中球磨时间和SPS温度对材料电热传输性能和热电优值的影响, 分析了样品的物相和显微结构。研究表明, 适当延长球磨时间和降低烧结温度, 可以有效提高材料的热电性能。优化制备条件可以实现59%的性能提升, 最佳条件(球磨12 h、SPS温度743 K)下制备的样品ZT值在723 K达到0.62。     

纳米SiO_2包覆提高填充方钴矿热电材料热稳定性

采用熔融结合放电等离子体烧结制备了单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料,并用湿化学包覆处理方法制备了纳米SiO2包覆的Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料,重点研究了两种(Ba,In)双原子填充方钴矿基块体材料在300~723~300K范围热循环2000次过程中其显微结构、化学成分和热电性能的演变特征.结果发现,纳米SiO2包覆可以显著提高(Ba,In)双原子填充方钴矿块体材料的热稳定性,单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料晶界处的显微结构和化学成分发生显著变化,Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料几乎没有影响,纳米SiO2起着稳定晶界和抑制晶内元素扩散与挥发的作用.热循环过程中,两种材料在300和500K时的综合热电性能ZT值相近,变化很小;800K时,单相块体材料的ZT值呈逐渐降低趋势,纳米复合材料由于受热导率的复杂变化影响其ZT值,随淬火次数增加而逐渐增大,淬火1800次时ZT值达到1.12,甚至高于未淬火的Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12/SiO2纳米复合材料(1.08)和淬火1800次后的单相Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12块体材料(1.10)的ZT值.     

微纳结构Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)热电材料的制备及性能研究

采用熔融法结合SPS烧结技术制备了不同Yb含量掺杂的Co Sb3块体热电材料,当Yb含量为0.3时,其热电性能最佳,ZT值在800 K达到了1.19。随后采用高能球磨技术,对熔融法合成的Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)粉体进行球磨得到纳米尺度粉体,利用SPS烧结技术制得Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)块体热电材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、热电测试装置(ZEM-3)及激光热导仪等仪器对样品进行表征。XRD分析结果表明球磨后Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)粉体没有发生相变和分解。从FESEM和TEM分析结果可以看出,球磨可以显著细化粉体,SPS烧结之后样品的晶粒尺寸小于500 nm,其中部分晶粒小于100 nm。通过对比球磨前后粉体SPS烧结样品的热电性能发现,晶粒尺寸减小之后塞贝克系数有一定程度的增加,热导率下降明显,降低了1/3,但是材料的电导率下降更为显著,降低了10倍左右,因此导致材料最终的ZT值相应下降。     

一种新的热电材料制备工艺

以几种典型的热电材料为例,介绍了一种制备热电材料新的工艺路线:先用相应的盐为原料、硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂,有机试剂或水为溶剂,用溶剂(水)热法首先制备纳米热电粉末,然后分别用制得的纳米粉末制备块体热电材料。块体材料的制备采用无压烧结、热压烧结、火花等离子烧结或熔融后再热处理法。不同的致密化方法得到不同显微结构的产物,相应地材料的热电性能也不同。讨论了显微结构包括纳米相对热电性能的影响等。     

超声化学结合放电等离子烧结制备In4Se3化合物的热电性能研究

采用超声化学和后续还原热处理工艺合成了单相In4Se3化合物粉体,并结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了致密的块体材料.对所得的块体材料的微结构和热电传输性能进行了系统研究.结果表明,块体样品的晶粒细小、排列紧密并存在显著的择优取向,同时样品中存在大量精细的层状结构,这使得块体样品的电热传输性能也表现出明显的各向异性.由于具有较高的Seebeck系数和较低的热导率,沿着SPS压力方向上样品表现出较好的热电性能,其最大ZT值在700 K可达到0.56,这与其它物理技术制备的In4Se3多晶材料的性能相当.     

纳米复合碳化钨-钴材料的磁性能研究

超细晶碳化钨-钴(WC-Co)硬质合金是当今具有高强度、高硬度最佳综合性能的材料.通过测定WC-Co材料的磁性能来控制其制备工艺具有重要的理论意义和实用价值.本工作用喷雾热解-流态化连续还原碳化法制备了WC-Co纳米复合粉末,用等离子放电烧结(SPS烧结)技术制备了超细晶硬质合金,测试了不同钴含量样品的碳含量、密度和磁滞回线,由此计算了化合碳含量、钴平均自由程和碳化钨平均晶粒度,并与实测数据进行了比较.     

热电材料的应用和研究进展

介绍了热电材料在温差发电和热电制冷方面的应用;概述了热电材料的研究开发进展,重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、低维结构材料以及纳米结构材料等新型热电材料的研究状况;介绍了热电性能测试的相关标准和方法.     

Ba0.32Co4Sb12-xTex的高压合成及其电学性质

在高温高压下合成方钴矿结构热电材料Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x(0.1≤x≤0.9),测试了样品的微观结构和室温电学性质。结果表明:Ba填充Te置换型方钴矿Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x为n型半导体;在不同压力下,随着Te填充分数的增加,Seebeck系数的绝对值和电阻率均呈降低趋势,功率因子显著提高。在1.5 GPa、900 K条件下合成的Ba_(0.32)Co_4Sb_(11.9)Te_(0.1)化合物功率因子达到最大值(9.7μWcm~(-1)K~(-2))。