甲醇定向转化制二甲苯的复合分子筛ZSM-5/EU-1的合成及其应用

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料, 采用EU-1晶种, 通过水热法合成了2种含杂原子的微孔结构ZSM-5/EU-1复合分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附–脱附和NH3-TPD对合成样品进行了表征, 并在连续流动固定床反应器上考察了该分子筛催化剂对甲醇制二甲苯反应的催化性能。结果表明: 含杂原子微孔结构的ZSM-5/EU-1复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰, 结晶度较好, 平均孔径明显增大, 当催化剂的酸强度和酸量增大时, 有利于甲醇芳构化趋势以及二甲苯优先扩散。B-ZSM-5/EU-1催化产物中芳烃在油相中的选择性达到84.70%; B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1两种分子筛催化产物的芳香烃中二甲苯的含量最高, 分别为41.32%~45.88%和33.88%~39.16%。由于B-ZSM-5/EU-1较高的酸性、酸量和相对较小的孔道内径(0.8060 nm), 较Fe-ZSM-5/EU-1更有利于产物中二甲苯的生成; 不仅如此, B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中对二甲苯在二甲苯中选择性范围为29.75%~47.47%; 不过, Fe-ZSM-5/EU-1产物中对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75%, 这是由于Fe-ZSM-5/EU-1复合分子筛的粒径较大, 为催化反应提供了较长的孔道结构, 易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为对二甲苯的缘故。     

基于双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

首次在Na2O-SiO2-Al2O3-TPABr(四丙基溴化铵)-HMBr2(溴化六甲双铵)-H2O合成体系中,以溴化六甲双铵(HMBr2)和四丙基溴化铵(TPABr)为双模板剂,采用一步晶化法合成了具有微-微孔道结构的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛,并通过XRD,FT-IR,SEM等手段对合成样品的物性进行表征;分析发现合成的复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰,结晶度较好,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料;通过合成条件的探究,发现复合分子筛的生长过程与两种模板剂的比例有关,在0.2n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)0.5的范围内是复合分子筛适宜的生长环境,得到合成的最佳条件为:n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)=0.4,晶化时间72h。     

两步晶化法制备MCM-48/ZSM-5复合分子筛

利用两步晶化法制备了高水热稳定性的MCM48/ZSM-5介微孔复合分子筛.通过SEM、TEM、XRD、IR和N₂吸附脱附进行表征,结果显示,该材料的结构不同于简单的机械混合,而是具有微孔孔壁和三维立方介孔孔道的复合材料,其孔道尺寸为2.6nm左右.该复合分子筛在沸水中处理6h后,介孔结构仍保留完好.通过考察晶化时间对复合分子筛的影响,证明了介孔和微孔的组装是一个竞争的过程,复合分子筛中介孔与微孔结构的比例随晶化时间的变化而变化,且具有介孔孔道和微孔孔壁的复合分子筛150℃的最优晶化时间为8h.     

ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备及其复合结构形成机制的探索

以工业ZSM 5分子筛作为硅源,采用水热法制备ZSM-5/Y复合结构分子筛,并对其进行了X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)表征.结果表明,产物同时具有ZSM-5分子筛和Y型分子筛的晶相结构特征.晶种的加入能有效地提高晶化反应进程.NaOH溶液的碱性越高,对ZSM-5的溶解性越高.随着晶化时间的延长,属于ZSM-5分子筛的特征峰强度降低、Y分子筛的特征峰强度升高.在晶化时间为10、20和30h时,对体系中加入铝源和晶种进行了研究.结果发现,复合结构分子筛的合成过程伴随着分子筛上骨架硅解离、部分骨架铝解离、硅源和铝源在分子筛骨架外及骨架上晶化形成新的晶体的过程.推断ZSM-5/Y复合结构分子筛形成机制有两种:(1)铝源和溶液中溶解的硅结合;(2)铝源直接和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合.     

ZSM-5分子筛膜/多孔SiSiC陶瓷复合孔结构微反应器的制备

以生物形态多孔SiSiC陶瓷为载体,采用原位水热法在多孔陶瓷微孔道内壁形成了一层2～5μm厚的b轴取向生长的ZSM－5分子筛膜. 利用XRD、SEM EDX、BET分析对复合材料的相组成、微观结构和比表面积进行了表征,研究了水热晶化时间、载体预处理对原位合成分子筛膜的影响. 结果表明,随晶化时间从5h增加到15h,从不连续的单层膜演变到～5μm厚的b轴取向的连续致密多层膜,该膜层是由粒径在1μm左右的ZSM-5分子筛颗粒堆积交联而成. 载体表面Si-OH浓度越高,分子筛膜和载体的结合力越强,但是较难控制分子筛膜的定向生长. ZSM-5/SiSiC复合孔结构材料的微孔体积为0.015cm3/g,BET面积为42.8m2/g,而相应的分子筛负载量为8.6%.     

双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的快速合成及催化应用

以不同氢氧化物做碱源合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛, 并比较各平衡阳离子的结构导向作用及其形貌特征, 发现钠离子的导向作用最强, 且合成复合分子筛的表面较光滑、无明显晶面界限。对合成样品进行了TG-DTG、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD分析。结果表明: 双模板剂一步法合成的复合分子筛模板剂脱除的失重率为5.67%, 小于机械复合分子筛的失重率7.31%, 复合分子筛的比表面积、孔容和微孔平均孔径均有所增大, 同时其酸强度、酸量都增大, 有利于二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。将分子筛应用于甲醇转化制二甲苯催化反应, 结果显示, 双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物油相中芳烃的选择性最高达到66.72%, 芳烃中二甲苯的含量为46.15%, 二甲苯中对二甲苯的含量达到30.75%。这是由于B-EU-1/ZSM-5催化剂的特殊孔道结构具备择形效应, 使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从其孔道中扩散出来。     

微硅粉固相合成ZSM-5分子筛

以不经任何处理的微硅粉作为硅铝源,固相合成ZSM-5分子筛,考察晶化温度、晶化时间、微硅粉用量、模板剂用量、氯化铵用量等因素对合成分子筛的影响。采用XRD、XRF、IR、SEM、等手段进行分析表征。结果表明最适宜的合成条件:晶化温度为160℃,晶化时间为24 h,按n(TPABr)∶n(NH_4~+)∶n(SiO_2)∶n(H_2O)=0.10∶0.90∶1.00∶4.60,称取适量模板剂、氯化铵、微硅粉和微硅粉。该法合成的ZSM-5分子筛结晶度高、晶形完备、具有丰富的孔结构、较大的比表面积和优良的热稳定性,可以作为工业催化剂和吸附剂使用。     

ZSM-5分子筛膜/SiSiC复合材料的制备与表征

以生物形态多孔木材SiSiC陶瓷为载体,采用二次生长法在其孔道内壁合成了薄且连续、致密的ZSM-5分子筛膜.采用SEM、EDX、BET对多孔ZSM-5/SiSiC复合材料进行了表征.研究结果表明,采用静电组装技术,在木材陶瓷孔道内表面形成了单层、致密的分子筛晶种层.在100℃水热合成48h可在SiSiC陶瓷孔道内壁形成平均厚度为120nm的ZSM-5分子筛膜,且很好地复制了陶瓷载体的孔道结构,表现为连续致密的管状结构.制得的分子筛陶瓷复合材料的BET比表面积、微孔体积、ZSM-5分子筛负载量分别为17.8m2/g、0.00413cm3/g、2.36%.延长水热合成时间并不能增加膜的厚度,但ZSM-5分子筛膜表面的n(SiO2):n(AL2O3)会降低.     

水蒸气诱导自组装制备介-微孔ZSM-5分子筛的研究

软模板剂方法可以合成介-微孔分子筛,但有些模板剂与硅铝酸盐之间弱的化学结合力导致晶化过程模板剂与合成体系的相分离,结果形成了无定型的介孔材料和微孔分子筛的混合物。采用新的技术路线:通过使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作模板剂,以三嵌段共聚物P123原位植入介孔结构,采用水蒸气诱导干凝胶自组装晶化的方法制备介-微孔ZSM-5分子筛。优点是:大大减少了模板剂的使用量,省去了产品与母液分离的繁琐步骤,无大量废液产生,对环境友好。采用X射线衍射 (XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N₂吸附-脱附比表面分析(BET)、扫描电镜(SEM)、高倍透射电镜(TEM)系列表征方法对介-微孔ZSM-5分子筛进行表征,可知样品具有典型的ZSM-5分子筛的骨架结构和明显地介孔孔道。在800 ℃,100%水蒸气条件下经15 h水热老化后,分子筛的比表面积保留率73.44%,孔容保留率74.35%,表明分子筛的水热稳定性良好。     

海绵辅助离子液体干胶法合成ZSM-22分子筛大颗粒

采用海绵辅助的以离子液体作为结构导向剂的干凝胶转换法制备了宏观尺寸在毫米级的全硅ZSM-22沸石分子筛大颗粒, 干凝胶的制备采用了酸环境下水解含有离子液体结构导向剂的硅源的特殊方法。结果表明, 海绵辅助的离子液体干胶法对于颗粒状形貌的形成起了关键作用, 在合成过程中不加入海绵或者在传统水热合成路线中加入海绵都得不到具有这种宏观颗粒形貌的ZSM-22沸石。实验系统考察了海绵的添加量、添加时间及干胶晶化时间对合成的影响, 发现在微波老化结束后向合成体系添加适量的海绵, 有利于合成高结晶度的颗粒状全硅ZSM-22沸石。N₂O-TPD实验结果表明, 所得颗粒状ZSM-22负载氧化铜后对于N₂O的吸附能力优于后处理粘结剂成型的ZSM-22分子筛, 说明调控沸石分子筛的宏观形貌对于沸石分子筛的吸附能力具有重要作用。     

Synthesis of ZSM-23/ZSM-22 intergrowth zeolite with a novel dual-template strategy

ZSM-23/ZSM-22 intergrowth zeolite with fixed proportion of 60%ZSM-23/40%ZSM-22 has been synthesized with a novel dual-template strategy. The products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Dimethylamine and diethylamine were used together as a dual-template system. The molar ratio of diethylamine to dimethylamine, which was changed with the type of aluminum source, was the key factor for the synthesis of intergrowth zeolites. A molar ratio of diethylamine to dimethylamine of 1:24 could result in an ZSM-23/ZSM-22 intergrowth zeolite if aluminum sulfate was used as aluminum source, whereas a molar ratio of diethylamine to dimethylamine of 1:12 was required to get an ZSM-23/ZSM-22 intergrowth zeolite if sodium metaaluminate was used. Furthermore, fluoride anion could be involved in the process as a crystallization promoter.     

以聚乙二醇为模板凝胶转化制备介孔ZSM-5沸石及其催化性能

以聚乙二醇为介孔导向剂, 通过凝胶转化制备了介孔ZSM-5沸石。研究表明, 在TPA⁺/SiO₂=0.1时经过9~15 h溶剂挥发制得的凝胶, 在160℃处理24 h可得到介孔ZSM-5沸石; 挥发时间太短或太长会得到纯的ZSM-5沸石或介孔材料, 说明在凝胶的制备过程中, 通过控制溶剂的挥发程度, 既可为沸石生长过程提供所需的水分, 又能避免沸石晶体形成过程中无定型相的产生, 从而在较低的TPA⁺浓度下获得介孔ZSM-5沸石。与传统的ZSM-5沸石相比, 利用该方法制备的介孔ZSM-5沸石不仅具有微孔/介孔多级孔结构, 同时具有沸石材料较强的酸性、较高的水热稳定性和择形催化性能, 使其在苯甲醛与正丁醇的大分子醇醛缩聚反应中能有效地克服传统沸石孔径限制的缺点, 收率高达42.4%。     

用不含有机模板剂的晶化液在多孔α-Al2O3管上合成ZSM-5沸石膜

采用不含有机模板剂的晶化液在平均孔径为2μm的多孔α-Al₂O₃管上合成了ZSM-5 沸石膜.纳米ZSM-5沸石晶种的摩尔组成为9TPAOH:25TEOS:0.25 Al₂O₃:480H₂O.多孔α-Al₂O₃载体管外表面用这些粒度为100nm左右的晶种悬浮液浸涂、干燥后,依据纳米ZSM-5 沸石晶种的DTA/TG进行煅烧,在不含有机模板剂的摩尔组成为67Na₂O:Al₂O₃:240SiO₂: 6000H₂O晶化液中合成了ZSM-5膜.XRD确定膜晶体为ZSM-5沸石,SEM表明沸石膜无缺陷,膜厚度约为8μm.制备的ZSM-5沸石膜H₂的渗透率为1.50×10-6mol·m²·s^-1·Pa^-1,理想分离因数α_H/N2为3.85左右.     

Optimization of crystal growth of hierarchical porosity ZSM-5 zeolite based on coal fly ash “waste utilization”

In this study, ZSM-5 zeolite with hierarchical porosity structure was synthesized by hydrothermal method using Al(OH)₃, SiO₂ extracted from coal fly ash as aluminum source and silicon source. The optimal synthesis parameters of ZSM-5 zeolite were determined via an orthogonal analysis table. The optimum synthesis conditions were: SiO₂/Al₂O₃/Na₂O/hexadecyltrimethylammonium bromide/tetrapropyl ammonium bromide/H₂O = 1/0.08/0.25/0.05/0.17/50, and the optimum crystallization temperature and crystallization time were 160 °C and 48 h, respectively. Scanning electron microscopy showed that the synthesized ZSM-5 zeolite exhibited a spherical shape. Nitrogen adsorption-desorption and Brunauer-Emmett-Teller measurement analysis displayed that the best sample ZSM-5 molecular sieve showed a typical type IV isotherm, and the micropores and mesopores coexisted in the sample, indicating the successful preparation of ZSM-5 zeolite with hierarchical porosity structure. The crystal growth of ZSM-5 under different hydrothermal conditions follows the “S” adjustment.     

汽相转化法制备纳米晶组成的块状ZSM-5多孔沸石

在ZSM-5沸石前驱体中加入羧甲基纤维素钠并制得干胶, 然后通过蒸汽相转化制得了大块状ZSM-5沸石。由于羧甲基纤维素钠与硅铝物种之间的相互作用干扰了沸石晶体的正常生长, 这种干扰所产生的“键阻断”作用导致合成的大块状ZSM-5沸石由100~150 nm的初级ZSM-5沸石晶体组成, 在这些初级粒子之间存在2~20 nm的二次介孔结构。异丙苯催化裂化结果表明, 由于纳米沸石具有较高的外表面积和较大的介孔孔容, 比参比催化剂表现出更高的异丙苯转化率。     

酸碱复合处理制备多级孔ZSM-5分子筛及其甲醇制汽油反应性能

以商业ZSM-5分子筛为原料, 分别采用碱处理和酸碱复合处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等手段对样品进行了表征, 并评价了样品的MTG反应性能。结果表明: 利用单纯碱处理或酸碱复合处理商业ZSM-5分子筛均可制备晶体内富含介孔和大孔的多级孔ZSM-5分子筛。与商业ZSM-5原料相比, 多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积、介孔孔容以及酸性位“可接近性指数”等显著增加, 酸量明显减少, 酸强度降低。催化评价结果显示, 多级孔ZSM-5分子筛催化剂在大幅提高汽油产品收率、延长使用寿命的同时降低了芳烃收率。与碱处理样品相比, 酸处理能够进一步调节样品的酸性质和孔结构, 因此酸碱复合处理所得多级孔ZSM-5分子筛催化剂的物化性质和催化性能得以进一步提升。     

Seed-induced synthesis of hierarchical architectures of ZSM-5 nanocrystalline aggregates by the solid state crystallization

A seed-induced rapid synthesis of hierarchical ZSM-5 aggregates was achieved by the solid state conversion method in an inorganic system. No secondary mesoporogen was introduced to construct supplementary pore. The physical and chemical properties of the products were characterized by using XRD, SEM, TEM, XRF and N₂ adsorption–desorption techniques. The results revealed that the synthesized samples typically exhibit the uniform spherical zeolite ZSM-5 aggregates composed of loosely packed nanocrystals. It was clearly found that the morphology, mesoporosity and particle size of synthesized samples were directly affected by the type of the seed and synthesis conditions. The well-dispersed hierarchical ZSM-5 aggregates were synthesized at NaOH/SiO₂ = 0.15, 20 ≤ SiO₂/Al₂O₃ ≤ 40 with the acid of zeolite seed solution in guiding the structure. In addition, the crystal growth of zeolite samples synthesized with zeolite seed solution was studied at 433, 453, and 473 K. The results suggested that the activation energies for the induction, transition and crystallization stages were 91.44, 104.37 and 77.68 kJ?mol^?1, respectively. The method provides a cost-effective and industrially applicable route to synthesize hierarchical ZSM-5 aggregates.