SiBN陶瓷纤维的脱碳工艺研究

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷、三氯硅烷和甲胺为原料,采用多步法合成、聚合得到可纺性良好的聚硼氮硅烷(PBSZ)前驱体,通过熔融纺丝得到前驱体纤维,再经热化学交联得到不熔化纤维;在氨气/氮气(NH_3/N_2)气氛下进行热解脱碳(C)处理制备了硅硼氮(SiBN)陶瓷纤维;研究了NH_3/N_2体积比、气体流量、升温速率、保温时间以及热解温度等对SiBN纤维中C含量的影响,分析了PBSZ的脱C机理。结果表明:较优的热解工艺是NH_3/N_2体积比为3∶1,升温速率为0.5℃/min,600℃和1 000℃分别保温3 h,气体流量为100 m L/min,可制备C质量分数小于0.1%的Si BN陶瓷纤维;NH3对脱C具有积极作用,在热交联反应、自由基反应和脱氢偶合反应的综合作用下,C主要以甲胺和甲烷的形式脱除。     

硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷

对甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)进行氨解形成聚甲基乙烯基硅氮烷(PMVS),进而用二甲基硫醚硼烷(BH3-SMe2)和PMVS进行硼氢化反应,合成出SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷(polyborosilazane,PBSZ)。Fourier红外光谱分析表明:合成的PBSZ中有C-B-C和Si-N特征吸收峰,分别对应HC-B(CH)-CH和≡Si-NH-基团;11B和29Si的核磁共振分析产物中有BC3,SiN2C2,SiN3C和SiC3N等结构单元,这些光谱结果表明合成的产物为PBSZ。对PBSZ热压成型,在1000℃氩气中热解制备出SiBCN陶瓷体。PBSZ的热重分析表明:氩气中1300℃热解的陶瓷产率为52.6%。陶瓷局部致密,表明用前驱体热解法有望获得致密的SiBCN陶瓷体。     

SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究

采用TGA、IR、29SiNMR对以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为原料合成的SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷(PBSZ)的裂解过程进行分析。结果表明,PBSZ在N2中的裂解过程可分为四个阶段:第一阶段为240℃以下,没有明显的增重和失重;第二阶段为240~400℃,质量损失率约30%,主要是小分子的挥发和转胺反应所致;第三阶段为400~600℃,失重减缓,可能发生Si—H和N—H的脱氢耦合反应;第四阶段为600~1 000℃,有少量失重,无机化逐步趋于完全。     

Si-C-N陶瓷前驱体聚硅氮烷合成的研究进展

综述了合成Si—C—N陶瓷前驱体聚硅氮烷的主要方法，即氨／Q解氯硅烷法、硅氮烷低聚物交联法、硅氮烷低聚物与氯硅烷反应法及氯硅氯烷和氯硅烷脱氯编聚法，并介绍了用铝、硼、钛、钇等元素对聚硅氮烷进行改性，以提高Si—C—N陶瓷性能的方法。     

SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的表征及熔融纺丝

以B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4为小分子先驱体,在一定条件下通过共缩聚反应得到聚硅硼氮烷,经熔融纺丝得到SiBN(C)陶瓷先驱体纤维;采用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段研究了小分子先驱体的配比对聚硅硼氮烷结构的影响.结果表明:聚硅硼氮烷存在B-N六元环、Si-N、Si-N-B、N-H等主要官能团,熔融纺丝...     

陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展

综述了合成Si-C-N陶瓷前体聚硅氮烷的一些方法,着重介绍了含金属聚硅氮烷的制备方法,如:含钛聚硅氮烷、铝基聚硅氮烷、铁基聚硅氮烷、锆基聚硅氮烷、硼基聚硅氮烷、钇基聚硅氮烷、铜基聚硅氮烷的制备方法;其次介绍了使用共聚法、超支化法、倍半硅氮烷水解法制备聚硅氮烷的方法。     

聚硼硅氮烷固化氰酸酯基耐高温胶粘剂的制备与性能研究

以氰酸酯为基胶,聚硼硅氮烷前驱体为固化剂,复配相应的填料,制备了氰酸酯基耐高温胶粘剂。研究了聚硼硅氮烷用量对氰酸酯固化特性、固化产物的结构变化及固化物热稳定性的影响。研究结果表明：与传统的氰酸酯胶粘剂相比,聚硼硅氮烷催化氰酸酯的固化温度降低了50～100℃;聚硼硅氮烷可以催化氰酸酯在150℃低温固化,20份聚硼硅氮烷催化氰酸酯固化物T_5%最高达到476.3℃。以此为基础制备的耐高温胶粘剂的室温粘接强度最高为16 MPa,400℃老化3 h后粘接强度仍达到12 MPa,表明该胶粘剂具有较好的粘接性能和耐老化性能。本研究制备的胶粘剂凭借较低的固化温度、良好的粘接性能和耐温性,有望用于航空、航天和电子等行业。     

新型聚硼硅氮烷杂化树脂的制备研究

以聚硼硅氮烷（PSNB）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料,由过氧化二异丙苯（DCP）引发自由基共聚合反应,制备了聚硼硅氮烷（PSNB/NVP）杂化树脂。采用差示扫描量热仪、热失重仪、红外光谱仪、平板流变仪等对杂化树脂的热性能、固化过程、流变行为等进行测试。结果表明,随着PSNB与NVP的质量比的提高,杂化树脂的热稳定性升高,PSNB与NVP质量比为20/80的杂化树脂在热质量损失率达到为5%时的温度较聚N-乙烯基吡咯烷酮提高近200℃;由杂化树脂高温裂解可得到硅硼碳氮多孔陶瓷,其孔尺寸及分布极不均匀。     

金属表面前处理用聚硅氮烷转化膜技术

为了开发新型绿色环保金属表面前处理技术。以乙烯基聚硅氮烷树脂(OPZ118)和尼龙酸二甲酯配置前处理液,采用浸涂的方式将其涂覆在金属表面,180～230℃下烘烤即得聚硅氮烷转化膜。对前处理液的树脂固化反应机理、聚硅氮烷转化膜的基本性能以及与涂层的适配性进行了研究,结果表明:OPZ118树脂依靠双键交联固化后,其结构中依然富含Si—N活性基团;树脂固化物在去离子水中浸泡20 d,质量增加3.2%,去离子水pH由8升高到12;对浸泡后的树脂固化物进行红外光谱表征发现,N—H的弯曲振动和Si—NH—Si的伸缩振动峰强明显减弱,说明Si—N发生了水解反应;聚硅氮烷转化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后,阻抗值稳定在6×10⁷Ω·cm²,说明转化膜具有优异的阻隔性;当钢板(Q235)表面形成的聚硅氮烷转化膜厚度为2μm时,钢板耐盐雾时间达72 h。金属表面涂覆聚硅氮烷转化膜后不影响环氧、氨基、有机硅等烘烤型涂层的附着力及耐冲击性。因此,聚硅氮烷转化膜不仅具有优异的防腐性能,而且与涂层适配性良好,具有广阔的应用前景。     

前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展

综述了聚合物前驱体热解转化法制备高性能Si-C-N-M基陶瓷的研究进展，着重介绍了3类Si-C-N-B基陶瓷前驱体（主链或侧基含有环硼氮烷或含硼杂环的聚硼硅氮烷、含硼聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺）及Si-C-N-Al基陶瓷前驱体。     

SiBNC陶瓷纤维前驱体-聚硅硼氮烷的合成与表征

以四氯化硅、三氯化硼、甲胺为原料,使用共缩聚方法制备了SiBNC陶瓷纤维前驱体聚硅硼氮烷。采用FT-IR、NMR、GC-MS和TG分析等,对聚硅硼氮烷的结构、性能和合成机理进行了表征和分析。研究表明该聚硅硼氮烷前驱体的骨架结构由Si-N-B和B-N六元环结构组成,C则主要以N-CH_3和NH-CH_3结构存在。合成得到的前驱体具有良好的溶解性、耐水解性能和可纺性,在105℃的N_2气氛下,经熔融纺丝可得直径约为25μm的前驱体原丝,在N_2气氛中1 000℃时陶瓷产率为60%。     

聚硅氮烷基耐高温涂层材料

聚硅氮烷是一类以Si—N为主链的无机聚合物,由于其化学结构的特殊性,在高温条件下可转化为SiCN,SiCNO或者SiO2陶瓷。因而聚硅氮烷在耐高温涂层方面具有重要应用价值。本文结合国内的公开报道,综述了聚硅氮烷在碳材料抗氧化、金属耐高温防腐、高温封孔剂等方面的应用,并指出了其未来的发展趋势。     

SiAlCN型PDC陶瓷的研究进展

综述了SiAlCN型PDC（Polymer Derived Ceramics）陶瓷的制备、性能和应用。SiAlCN陶瓷有四类制备方法：粉末混合型：聚硅氮烷陶瓷前驱体与氧化铝粉末直接混合;粉末溶解型：含铝化合物粉末溶解于聚硅氮烷前驱体溶液中;单源前驱体型：铝原子通过适当的含铝化合物接枝在聚硅氮烷主链上,生成一种单源陶瓷前驱体聚铝硅氮烷;聚合物混合型：两种聚合物即聚硅氮烷与含铝聚合物共混;然后交联裂解制备陶瓷。与无Al的Si/C和Si/C/N体系相比,SiAlCN陶瓷具有优异的抗蠕变性、更好的抗氧化性和耐腐蚀性以及更好的导热性。因此,聚合物衍生的硅铝碳氮化物(SiAlCN)陶瓷是在高温和恶劣环境中应用很有潜力的材料。     

氮化硼的制备及其性能表征

以三氯化硼和氯化铵为原料,在110℃合成三氯环硼氮烷(TCB),将合成的TCB与异丙胺在0℃左右进行胺解反应,将胺解产物在120℃聚合,得到聚硼氮烷高聚物,聚硼氮烷经1 000℃氮化得到氮化硼(BN),对BN的热性能及晶体结构等进行表征。结果表明:通过红外光谱和X射线衍射分析,聚合产物为聚硼氮烷,经1 000℃氮化后,形成BN晶体,晶体结构为斜方晶系;氮化过程存在部分游离碳(C),BN晶体中含有B,N,C元素;聚硼氮烷可溶于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺,可以进行湿法纺丝。     

SiBCN陶瓷先驱体的制备和应用研究进展

综述了SiBCN陶瓷前驱体制备过程中在硅氮烷上引入硼元素的3种方法(采用环硼氮烷引入硼元素、采用硼氢化反应引入硼元素、采用BCl3引入硼元素);介绍了SiBCN陶瓷前驱体在制备介孔骨架、涂覆碳纳米管、制备无定形涂层上的应用;以及先驱体转化的SiBCN陶瓷的结晶化过程及陶瓷结构分析(无定形SiBCN陶瓷的结晶化过程,不同SiBCN陶瓷前驱体生成的陶瓷结构的对比)。     

全氢聚硅氮烷衍生法制备耐高温抗氧化SiON涂层

以全氢聚硅氮烷为原料,经加热固化在金属表面制备得到致密均匀、厚度为2μm左右的SiON涂层。研究了全氢聚硅氮烷的固化过程,发现随固化温度升高,水解氧化反应程度提高,随之结构中Si—N、Si—H及N—H强度下降,Si—O强度升高。所得到的涂层硬度达到9H以上,与金属基材之间结合良好,附着力0级。随固化温度升高,涂层表面润湿性能也随之变化,400℃固化得到的涂层表现为亲水性。SiON涂层具备较好的防腐蚀性能和耐高温抗氧化性能,对金属基材具有良好的保护作用,且随着固化温度升高,防腐蚀性能和耐高温性能随之增强。     

三维石英织物增强氮化硅基复合材料的制备及其力学性能

以分子结构单元为[SiH2NH]n的全氢聚硅氮烷作先驱体，采用聚合物浸渍裂解法制备了三维石英织物增强氮化硅基复合材料（3DSiO2f／Si3N4）。研究了复合材料的致密化工艺与力学性能。结果表明：全氢聚硅氮烷与石英纤维润湿性好，浸渍效率高，陶瓷产率高；经5个浸渍裂解周期后复合材料密度达1．96g／cm^3，孔隙率为10．9％，复合材料室温弯曲强度为33．5MPa，弹性模量为16．3GPa。由断口形貌看出：材料呈现脆性断裂，无纤维拔出现象，纤维与基体发生了较强的界面结合，基体内部和纤维表面均出现微裂纹。界面结合过强是导致3DSiO2f／Si3N4复合材料力学性能不佳的主要原因。     

微硅粉改性聚丙烯纤维的制备与性能研究

将微硅粉与聚丙烯(PP)按质量比25∶75进行混合,在190℃温度下熔融挤出造粒,制得母粒,再将母粒按微硅粉质量分数为0~25%与PP配成微硅粉/PP共混物,在共混物中加入质量分数5%马来酸酐接枝PP(PP-g-MA),通过熔融纺丝制备初生纤维,初生纤维经拉伸、热定型制得微硅粉改性PP纤维,研究了微硅粉/PP共混物的流变性能和改性PP纤维的结构与性能。结果表明:微硅粉/PP共混物为非牛顿流体,低含量的微硅粉可以降低PP树脂的黏度,提升PP加工流动性;PP-g-MA的加入增强了微硅粉和PP的相容性,微硅粉质量分数小于20%时,微硅粉能均匀分散到PP中;微硅粉的加入,降低了微硅粉改性PP纤维的接触角,但使其力学性能有所降低;当添加微硅粉质量分数为15%时,微硅粉改性PP纤维的接触角为81.99°,断裂强度为4.60 cN/dtex,断裂伸长率为32.78%。     

聚(乙烯基)硅倍半氧烷的结构表征

以乙烯基三乙氧基硅烷为原料,通过控制水解聚合条件制得聚(乙烯基)硅倍半氧烷。IR光谱表征产物中形成了Si—O—Si的骨架结构,29SiNMR表征说明产物是以笼形结构为主,用GPC测得的摩尔质量接近五面体(T6)和六面体(T8)结构的笼形聚(乙烯基)硅倍半氧烷;通过对产物平均几何参数的计算,确定产物为笼形T6结构的聚(乙烯基)硅倍半氧烷。     

硅氮烷对高强度硅橡胶性能的影响

本文介绍了在制备高强度硅橡胶过程中,利用硅氮烷作为加工助剂时的良好效果。不但具有比二苯基硅二醇更高的抗结构化能力,而且还能获得较高抗张强度和抗撕强度的硫化胶。 共试验了下列数种硅氮烷:六甲基环三硅氮烷(D_3~N)、八甲基环四硅氮烷(D_4~N)、六苯基环三硅氮烷(Ph_2D_3~N)、三甲基三苯基环三硅氮烷〔(PhCH_3SiNH)_3〕、甲基线型硅氮烷以及各种高沸物等,对加工工艺而言,以含甲基者为最佳;对耐热性而言,以含二苯基者较好,当使用比表面较大的气相二氧化硅(如沈阳化工厂产的4~#白炭黑)为补强剂时,以二苯基硅二醇为抗结构化试剂,效果就很差,改用硅氮烷则加工非常顺利。用同一种补强剂(如沈阳化工厂产的2~#白炭黑),用二苯基硅二醇和硅氮烷分别作为加工助剂进行比较,使用前者所得硫化胶强度颇低,使用后者其强度显著提高。 对于硅氮烷和气相二氧化硅的作用,通过红外光谱的检查,发现当二氧化硅未与硅氮烷接触之前,各种硅醇基的特征峰明显地存在。一旦用硅氮烷处理后,大部份羟基消失,同时增加了二甲硅基〔(CH_3)_2Si〕的特征峰,这充分说明了硅氮烷与硅醇基发生了反应。由于在二氧化硅表面上取代了二甲硅基,这就使填料与有机硅生胶大大地增加了相容性,从而使填料分散的比较均匀,有利于提高强度。