(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP和PBEIPBE方法,对(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的结构和性质进行了研究。结果表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇的最稳定结构都是在C_2HM_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的基础上,又与C_2H自由基相互作用的结果。NBO计算结果表明:银与2个C_2H自由基的相互作用弱于铜和金。(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的相互作用能均为负值,表明形成的团簇较稳定,并且出现了奇-偶振荡效应(n=1-4),含偶数个IB原子的团簇比含奇数个IB原子的团簇稳定。红外分析表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇中C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动都发生了红移,随着团簇尺寸的增加(n=1-4),也出现了奇-偶振荡效应。     

W_nH_2(n=1-6)团簇结构与性能的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对H_2与W_n(n=1-6)团簇的相互作用进行了计算研究。结果表明,W_nH_2体系的最低能量结构是H2分子的解离性吸附,基本是在W_n团簇最低能量结构的基础上吸附H原子生长而成,说明吸附H原子未改变W_n(n=1-6)团簇的结构和形状;W_nH_2团簇的稳定性比W_n团簇要好;NBO分析表明,W原子比H原子对电荷调节能力稍强,较易与其他原子作用形成新的混合团簇。     

SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

水分子团簇模拟及其在观测冷凝过程的应用

在气液相变过程中,水分子相互作用形成团簇,并产生分子间氢键,从而影响了羟基的振动频率。尺寸不同的团簇体系内氢键网络特性不同,红外吸收频率可反应OH所处的相邻氢键以及周围氢键的环境。本文采用密度泛函理论计算了不同尺寸水团簇的稳定结构和红外频率,分析了红外振动频率与团簇尺寸之间的演变关系。结果表明随着尺寸增大,内部水分子结构可能发生转变,(H2O)n团簇结构趋向于紧密的球形,并且伸缩振动频率向低频演化。研究结果可为通过红外光谱技术检测和确定团簇尺寸提供参考依据,并有可能用于水分子团簇在近壁区核化和生长过程的量化检测。     

苊烯与羰基铬相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论自由优化(ηx-C12H8)Cr(CO)n(x=1-6;n=1-3)复合物体系的可能构型,在B3LYP/LANL2DZ 基组水平上计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苊烯和羰基铬相互作用的影响,并 NBO 分析苊烯和羰基铬相互作用.结论(1)苊烯以η6 与 Cr(CO)n 配位形成的复合物比较稳定,但η6 配位复合物 CO 的个数越多,则越不稳定;(2)复合物 1 和 4 的相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到 Cr-CO 键的σ反键轨道;(η6-C12H8)Cr(CO)2(2)和(η6-C12H8)Cr(CO)(3)复合物相互作用除配位苯环 C-C键的π电子转移到 Cr-CO键的σ反键轨道外,还有配位苯环 C-C 键的σ电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道;(η2-C12H8)Cr(CO)2(5)中相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道.     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究

采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB5O7(OH)6]2-簇(I, II, III)的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB5O7(OH)6]2-(I)的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO3、BO4和AlO4基团振动频率的大小为BO3>BO4>AlO4,且BO3基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

(OsB)_n(n=1-6)团簇结构与稳定性的第一性原理研究

基于第一性原理,采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对(OsB)_n(n=1-6)团簇各种可能的构型进行了几何结构优化,得出了各团簇的最稳定构型,并对最稳定构型的能量、结合能、二阶能量差分、能隙等性质进行了理论研究。研究结果表明:n=2、3时,体系的基态结构分别为棱形和锅盖形;n=4时,体系的基态结构是对称性为T_d的立方体形状,是本文对称性最高的构型;从n=4开始立方体构型主导着团簇基态结构的生长行为,表明团簇的稳定性不仅与团簇的尺寸大小有关,还与团簇的对称性有关。团簇(OsB)_4的能隙、结合能与能量的二阶差分比邻近的值都大,说明团簇(OsB)_4有较高的稳定性,n=4是团簇的幻数。     

论(Cl_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物

用密度泛函论B3LYP/6-311+G*法,计算(C1_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物的结构和性质.发现,多聚体(C1_2BN_3)_n(n=2-4)的优化构型原来是由不同子体系的叠氮基α-N和B原子相连而形成的环状结构。几何参数的比较分析还发现N_α-B、N_α-N_β、N_β-N_Υ和B-Cl的键长与聚合度密切相关,环状构型中B-N_α-B键角总比N_α-B-N_α大。同时计算所有优化构型的振动频率,将其IR谱归类.通过热力学计算,发现簇合物的稳定性为3A>3B;4A>4B.由焓变可知,从单体形成二聚体于热力学不利,而形成最稳定三聚体和四聚体的温度分别达800K和500K仍是有利的.     

杂合型全局优化法优化Sr2+(H2O)n团簇

以半经验的势能函数描述H_2O-H_2O之间和Sr~(2 )-H_2O间的相互作用,采用杂合型全局优化法(fast hybrid global optimiza- tion algorithm,FHGOA)搜索Sr~(2 )(H_2O)_n(n=1-30)团簇的最优结构。结果表明：当n=1-8时,团簇为n_1 0结构,其中,在n_1=5-7时,优化出的团簇结构与实验结果相吻合;当n=9-19时,团簇结构为8 n_2结构;当n=20-30,团簇结构为9 n_2结构。根据实验结果推断：在Sr~(2 )水溶液中,Sr~(2 )的水化数为9,此结果和MC模拟的结果是一致的。     

环烯烃双键伸缩振动频率反常现象的密度泛函理论研究

环烯烃中双键吸收频率的红外光谱实验研究表明从六元环到四元环C=C键的吸收频率向低波数方向移动,但三元环Vc=c频率却反常地增加。本文采用量子化学计算中的密度泛函理论,在B3LYP／6-31G基组水平上,对环烯烃CnH2n-(n=3～6)的几何结构、振动频率和Laplacian电子密度进行了研究。从电子结构水平的层次,这类化学键的特点分析了出现反常的真正成因。结果表明,C=C键的伸缩振动频率出现反常的原因是由于三元环中弯键的存在,使C=C键长缩短所致。     

NO在(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇上吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的Pcrdew-Burke-Emrnerh(PBE)方法结合团簇模型,在双数值极化函数基组DNP下,研究了(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇的性质和NO在其上的吸附。对于(Fe_2O_3)_n团簇通过对几何构型和性质的计算发现;(Fe_2O_3)_n团簇都具有很高的稳定性并且它们的结构和成键性质都和体材料Fe_2O_3有很大的不同;NO主要以N端吸附在Fe_2O_3团簇Fe-top位。NO在(Fe_2O_3)_n团簇上吸附为化学吸附,对应于n从2~6,吸附能分别为1.792、1.976、2.799、2.963和2.536 eV。Mulliken布局分析结合NO吸附前后的态密度分析表明:吸附前后电子由NO向(Fe_2O_3)_n团簇转移,吸附时NO的5口轨道趋向于转移电子给Fd~(3+)的d轨道,使Fe位形成d~(10)稳定电子构型,同时Fe反馈电子给NO的知反键轨道,总体上为NO失去电子。     

建模法构建氧化硼笼状团簇结构

类似于C60的富勒烯笼状结构,理论计算表明化学计量关系的氧化硼团簇也倾向于形成笼状结构。对于小尺寸(B2O3)n团簇(n≤6),我们已经采用第一性原理全局优化方法预测了其结构。然而第一性原理结构预测非常耗时,目前的计算条件下很难做到更大尺寸。因此,我们研究了氧化硼笼状团簇的特点,提出了一种建模的方法用于构建大尺寸团簇的构型。以高对称(B2O3)n(n=2-5)团簇(四面体,三棱柱,正方体,五棱柱)为模板。用六元环(B3O3)取代顶点B原子可以增加一个B2O3单元,从而可以得到各种可能的大尺寸(B2O3)n团簇。最后采用密度泛函方法优化这些候选结构,从而预测了更大尺寸下(B2O3)n团簇(n=7-15)的几何构型。     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

用密度泛函研究(ηx-C6H6)Mo(CO)n复合物单态和三重态相互作用

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上计算(ηx-C6H6)Mo(CO)n(x=1-6;n=1-5)的可能构型的自由优化及相互作用能,研究不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并NBO分析苯和羰基钼的相互作用.结论(1)苯以η6与Mo(CO)n(n=1-5)配位所形成的复合物很稳定,且η6配...     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

非晶态合金Cr-B体系局域结构及催化性质的研究

利用密度泛函理论方法(DFT),对代表性团簇Cr_3B_2的所有可能构型进行优化计算,在分析优化构型的基础上,对非晶态合金Cr-B体系的局域结构、成键及催化性质进行研究,结果表明:在非晶态合金Cr-B体系中存在B-B间近距离接触;团簇Cr_3B_2优化构型主要以三重态存在,且三重态构型所占比例总和高达97.72%,其中四角锥构型1~((3))所占比例为25.40%,在所有优化构型中所占比例最高;在三重态团簇Cr_3B_2中,构型的变化对Cr-Cr键和Cr-B键的成键强度起到此消彼长的作用;Cr-B非晶态合金对C_2H_4具有潜在的催化活性。     

密度泛函论1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液的结构和性质

离子液以其独特的性质广受关注,被誉为"绿色设计者溶剂",人们对其潜在的利用价值做了大量的研究.本文采用半经验PM3法和密度泛函(DFT)方法相结合,计算研究1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])离子液的分子结构及其氢键作用.经PM3法预优化和在B3LYP/6-31G(d)水平上再优化得到离子对的最稳定结构,通过自然键轨道(NBO)分析阴阳离子间的电荷分布,经振动频率和强度分析得理论红外谱图.结果发现:[EMIM][BF4]离子液阴阳离子间有电荷转移,咪唑环上靠近阴离子的C-H键伸缩振动频率发生红移,且振动强度加强,阴阳离子间存在着弱氢键的作用.     

分子C_nX_4(n=28,40;X=H,F,Cl)的振动光谱的密度泛函理论研究(英文)

本文中,首先证明了nX4(n=28,40;X=H,F,Cl)分子最稳定的结构具有Td对称性.利用密度泛函理论研究了nX4的振动光谱.从频率分析中我们得到当修饰性的原子位于Td寸称性的C28X4和C40X4的势能面上的4个顶点时,分子的能量具有最低值.我们还将CnX4(n=28,40;X=H,F,Cl)和CX4的振动光谱进行对比,得出笼的骨架振动.频率分析中具有最大波数的频率对应分子的笼骨架振动,所以对于C28X4(X=H,F,Cl)或C40X4(=H,F,Cl)来说,修饰原子的改变对这个频率值基本上没有影响.但是碳笼骨架上碳原子数的改变对这个频率的影响非常大.     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。