三种钛合金的高温渗氧行为

采用SEM、EPMA、XRD及显微硬度计对3种钛合金TA2、TB5及TCll的高温渗氧行为进行了研究。结果表明，同一条件下，纯钛(TA2)的氧化膜较薄；β钛合金(TB5)形成较厚的氧化膜，有贫铝区形成；α/β双相钛合金(TC11)的氧化膜很薄且致密。3种钛合金中均存在较厚的氧在α相中的扩散固溶层且显微硬度得到提高。3种钛合金的氧化动力学曲线均呈抛物线型。利用扩散和固溶原理对渗氧的不同机理进行了探讨。     

钛合金化学热处理研究进展

钛合金由于存在致密钝化膜、极高的氧亲和力和较低的原子扩散系数,表面强化很难实现。但钛的碳氮化物及固溶相具备优异的性能,通过渗氮、渗碳、渗硼、渗金属4种化学热处理技术可大幅度改变合金表层组织结构,提高表面硬度和强度。对钛合金化学热处理常用技术特征、渗层微观组织结构、强化机制及力学行为进行了归纳总结,并对未来化学热处理发展前景做了展望。     

TC4 钛合金真空脉冲渗氧硬化层的组织与性能

采用真空脉冲渗氧的方法,在TC4钛合金表面制备了与基体结合良好的硬化层,并对硬化层的组织结构、硬度、脆性等进行了分析。结果表明:硬化层由表面氧化物层和氧扩散区组成,氧化层中TiO2发生了分解,氧向基体内扩散,氧化层主要由α-Ti、金红石TiO2、TiO及少量Ti3Al组成,表层组织致密,表面硬度为650～670HV,硬化层深度可达60～80μm;此外,由于扩散区氧的固溶强化作用,硬化层的硬度梯度平缓,脆性小。     

扩渗时间对纯镁渗锌表面合金化的影响

对纯镁进行了表面渗锌处理，研究了400℃下扩渗时间对于合金化渗层组织、相结构及反应层连续性的影响。结果表明：扩渗温度为400℃时，随扩渗时间的延长，Zn扩散进入Mg基体表面的量和金属间化合物的生成量相应增加，晶界扩散优势得以削弱，最终使固溶层和反应层趋于均匀化。在此温度下，要形成连续的反应层，扩渗时间应为16h以上。     

预氧化处理对钛合金抗高温氧化行为的影响

研究了预氧化处理对Ti06Al-4V合金在600℃空气中高温氧化行为的影响。利用XRD和SEM对氧化层表面形貌、相组成及氧化层断面组织结构进行分析。结果表明：预氧化处理的钛合金表面形成了较为致密的Al2O3和TiO2氧化膜，在氧化试验过程中，不仅改变合金的氧化机制，合金由高温氧化时氧向内部扩散为主转变为钛原子向外扩散为主，而且明显降低了合金的氧化速率，提高了氧化膜的粘附性和抗剥落能力。     

固溶处理对β钛合金微弧氧化膜生长过程的影响

目的 在不同固溶热处理工艺的β钛合金上制备微弧氧化膜,研究其在微弧氧化初期的生长特性。方法 对比铸态、750 ℃固溶、850 ℃固溶β钛合金表面微弧氧化初期（0~120 s）氧化膜的厚度、表面形貌、相组成及电化学腐蚀性能变化,研究热处理与膜层特性之间的关系,并分析热处理对氧化膜表面裂纹的产生及膜层生长的影响规律。结果 固溶处理改变了基体合金的相组成,元素分布随之改变,热处理后试样表面更容易起弧。较未热处理试样,氧化时间为120 s时,固溶处理后所获膜层的厚度更薄且致密。微弧氧化膜微观形貌显示,经750 ℃固溶热处理后的试样,在微弧氧化后,其膜层表面裂纹最少。极化曲线显示,750 ℃热处理试样氧化膜的耐蚀性优于850 ℃热处理试样。结论 经过750 ℃固溶处理后的合金试样,由于其元素分布均匀,使得微弧氧化初期放电均匀,更易获得致密的微弧氧化膜,膜层的综合性能较好。     

前置渗氧对TC4钛合金低温等离子复合渗层微观结构和耐磨损性能的影响

针对钛合金硬度低、耐磨性差的缺点,提出了一种由渗氧和氧氮共渗两个过程组成的低温等离子复合渗工艺,并着重研究了前置渗氧对钛合金表面微观结构、物相组成及耐磨性能的影响。利用SEM、TEM、XRD等手段对复合渗层的微观结构和相组成进行了分析,结果表明,等离子复合渗处理的钛合金样品渗层主要由化合物层和扩散层组成,物相为金红石型TiO₂和氮化物TiN_0.26。采用显微硬度计、纳米压痕仪和往复式摩擦试验机对渗层的显微硬度和摩擦磨损性能进行了表征,结果表明,与传统等离子渗氮相比,等离子复合渗处理可增加渗层的厚度,显著提高钛合金的硬度和弹性模量,大幅改善钛合金的耐磨损性能。     

Ti6Al4V钛合金表面Zr-N合金化层的抗高温摩擦磨损性能

为了改善钛合金的高温耐磨性能,采用锆-氮离子共渗与异步渗(渗锆后再氮化处理)两种工艺技术分别在Ti6Al4V钛合金表面制备致密的锆-氮合金化改性层,对比研究了合金化层的组织结构特征和高温摩擦磨损性能。结果表明,两种工艺制备的Zr-N合金层表面均由ZrN相组成,异步渗改性层的内层则包含较厚的Zr-Ti固溶体,两种等离子表面合金化层均使钛合金表面硬度显著提高。同样温度和处理时间条件下,异步渗合金化层的厚度约为锆-氮共渗合金化层厚度的6倍,且氮化物层也较厚,原因归于前者处理过程中Zr与Ti之间良好固溶特性的充分发挥及ZrN相的扩散障作用的有效抑制。300℃高温下球盘摩擦磨损试验结果表明,由于锆-氮共渗合金化层深度较小,因而改善钛合金基材耐磨性能的效果相对较低。锆-氮异步渗处理则使Ti6Al4V钛合金耐磨性能显著提高,摩擦因数降低50%以上,比磨损率降低2个数量级,原因归于该类合金化层高的表面硬度、大的层深、良好的高温抗氧化性能及优异表面承载能力的有机匹配。     

Ti6Al4V钛合金表面Zr-N合金化层的抗高温摩擦磨损性能

为了改善钛合金的高温耐磨性能,采用锆-氮离子共渗与异步渗(渗锆后再氮化处理)两种工艺技术分别在Ti6A14V钛合金表面制备致密的锆-氮合金化改性层,对比研究了合金化层的组织结构特征和高温摩擦磨损性能.结果表明,两种工艺制各的Zr-N合金层表面均由ZrN相组成,异步渗改性层的内层则包含较厚的Zr-Ti固溶体,两种等离子表面合金化层均使钛合金表面硬度显著提高.同样温度和处理时间条件下,异步渗合金化层的厚度约为锆-氮共渗合金化层厚度的6倍,且氮化物层也较厚,原因归于前者处理过程中Zr与Ti之间良好固溶特性的充分发挥及ZrN相的扩散障作用的有效抑制.300℃高温下球盘摩擦磨损试验结果表明,由于锆-氮共渗合金化层深度较小,因而改善钛合金基材耐磨性能的效果相对较低.锆-氮异步渗处理则使Ti6A14V钛合金耐磨性能显著提高,摩擦因数降低50％以上,比磨损率降低2个数量级,原因归于该类合金化层高的表面硬度、大的层深、良好的高温抗氧化性能及优异表面承载能力的有机匹配.     

TC4钛合金真空脉冲渗氧腐蚀性能的研究

采用真空脉冲渗氧的方法在Ti6A14V钛合金表面制备渗氧层,通过失重法、电化学测试及扫描电镜分析对渗氧层腐蚀性能进行了研究。结果表明,渗氧层表面形貌为均匀致密的凹坑结构,在50 mL/L HF+200 mL/L HNO3混合体系中进行加速腐蚀后膜层表面基本保持完好,其腐蚀速率是基体腐蚀速率的1/13,自腐蚀电位由基体的-0.763 V提高到-0.483 V,腐蚀电流降低两个数量级,真空脉冲渗氧能极大地改善钛合金的耐腐蚀性。     

热氧化提高钛及钛合金表面性能的研究进展

热氧化作为一种引起广泛关注的钛及钛合金表面改性技术,具有工艺简单、原位生长、薄膜厚度大以及性价比高等特点。通过热氧化表面处理技术能够在钛及钛合金表面形成较厚的由钛氧化层和氧的扩散层组成的硬质氧化膜,氧化膜对材料起到有效的保护作用,提高了材料单一耐磨性、耐蚀性以及生物活性或综合表面性能。从热氧化工艺原理及其对钛及钛合金表面性能影响的角度,综述了热氧化对钛及钛合金表面硬度、耐磨性、耐蚀性、生物相容性等性能影响的研究进展,并对其以后的研究方向进行了展望。通过合理控制氧化温度、氧化时间、氧化气氛及冷却方式等工艺条件,从而得到连续、致密且疲劳性能较好的金红石型TiO_2和氧的扩散层是改善钛及钛合金性能的关键。将热氧化处理与其他工艺相结合,针对性地提高膜层厚度及材料的耐磨性、耐蚀性、生物性能等,以实现复合涂层的制备将是热氧化在钛及钛合金性能改善方面的研究方向。     

TC4钛合金阳极氧化着色膜显色规律探讨

目的在不同电解液、电压等工艺参数下对TC4钛合金进行阳极氧化,获得彩色膜,分析探讨着色膜颜色随不同工艺参数变化的显色规律,并通过该显色规律分析着色膜显色机理。方法分别选用NaOH电解液、H3PO3电解液、Na2SiO3盐溶液对Ti6A14V钛合金进行氧化着色。通过金相显微镜、SEM、XRD、AFM和3nh色差仪等测试方法,分析氧化膜层显微组织、形貌特征、物相成分、膜层厚度与颜色变化。结果3nh色差仪测得膜层颜色值(L^*、a^*、b^*)随电压具有周期变化规律。在电压参数为120 V左右的起弧电压之前,三种电解液阳极氧化着色膜均是由非晶态的钛氧化物组成,显色规律一致,氧化膜层致密均匀,只是生长速率稍有不同。膜层显色是干涉加强光色与干涉减弱光色的互补光色的共同作用。通过钛合金氧化膜干涉光程差公式修正,推导出了薄膜厚度的理论计算公式,且AFM测试结果与理论计算得出的膜厚基本一致。随着电压继续升高,电解反应剧烈,宏观表面观察到微弧放电现象,电解过程过渡到微弧氧化阶段。结论在低电压阳极氧化阶段,TC4钛合金着色膜层是由致密均匀的非晶态钛氧化物组成,膜层生长方式是随电压均匀层状生长,显色原理主要是薄膜干涉原理。通过控制电压参数,可控制膜层厚度,继而得到理想的颜色。在Na2SiO3盐溶液中的膜层生长速率为1~1.7 nm/V。     

纯钛表面微弧氧化羟基磷灰石膜的制备

应用微弧氧化技术在纯钛表面制备了含羟基磷灰石的氧化物膜。在氧化过程中,将钛试件放入含磷酸二氢钠(NaH2PO4.H2O)和乙酸钙((CH3COO)2Ca.H2O)的电解液中,用双脉冲交流电源处理。用扫描电镜(SEM)观察试件的表面形貌,用普通光学显微镜(OM)观察试件的截面形貌,用X射线衍射(XRD)分析其显微结构。结果表明,微弧氧化处理后,纯钛表面生成了内层致密外层多孔的氧化膜。     

金红石型TiO2的氧化硅膜包覆及其动力学研究

目的 研究以液相沉淀法制备硅包膜钛白粉(SiO2@TiO2)及氧化硅在TiO2粒子表面的沉积成膜过程动力学,从而指导钛白粉表面改性工艺的优化。方法 以硅酸钠为包膜剂在TiO2表面包覆氧化硅膜层,通过比表面积、Zeta电位、SEM和酸溶率分析,研究包膜温度、包膜pH、熟化时间等工艺条件对SiO2@TiO2膜层结构的影响。采用动力学模型对氧化硅在TiO2粒子表面的反应成膜过程进行计算拟合。结果 在包膜温度368 K、包膜pH=9.0以及反应熟化时间180 min时,获得的SiO2@TiO2氧化硅膜层致密性好,酸溶率稳定在14%的较低水平,比表面积保持在10.58 m²/g,等电点维持在2.34。氧化硅在TiO2粒子表面的成核点形成阶段的活化能为16.31 kJ/mol,生长成膜阶段的活化能为25.80 kJ/mol。结论 提高反应温度、在弱碱性条件下、延长熟化时间可使制备的SiO2@TiO2膜层致密性提高;SiO2@TiO2的比表面积、等电点与反映SiO2@TiO2膜层致密程度的酸溶率具有高度的相关性;氧化硅膜层在TiO2表面的包覆过程分为成核点形成以及氧化硅沉积成膜两个阶段,均符合三级反应动力学特征。     

Characterization of air-formed surface oxide film on Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy surface using XPS and AES

The surface oxide film on a Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy (TNTZ) was precisely characterized using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES) to understand the composition and chemical state of the surface oxide film of TNTZ. For comparison, the component metals, titanium, niobium, tantalum, and zirconium, were also characterized to consider the effect of those on the formation of the surface oxide film on their alloy. The characterization of the surface oxide films on TNTZ and its component revealed the following issues. The surface oxide film on TNTZ consists of a composite oxide that contains titanium, niobium, tantalum, and zirconium but forms continuous layer and is very thin, ca. 3.7 nm. The oxide film is not completely oxidized because it contains various valences of cations. In particular, the oxidation of tantalum is inhibited in the oxide. Tantalum is enriched in the substrate in TNTZ just under the surface oxide because of this inhibition in the oxidation. The formation of the surface oxide film in TNTZ is predominantly governed by titanium. The preferential oxidation of an element is not always dependent on the initial oxidation potential of that element, the relationship between the oxidation energy from a smaller valence to a larger valence, and the dehydration process. In other words, a complicated competition governs the resultant composition of surface oxide.     

EIS characterisation of Ti anodic oxide porous films formed using modulated potential

Titanium, due to its excellent corrosion resistance, good mechanical properties and biocompatibility has been employed in many fields, such as in biomedical and dental implants. A passive oxide film formed on titanium surface is responsible for its high corrosion resistance. In the present study, oxide films were grown on titanium surface employing an anodising procedure using modulated potential, in a hydrofluoric acid solution. Electrochemical impedance spectroscopy was used to study the electrochemical behaviour of anodised Ti surface in a NaCl solution. The dependence of oxide film characteristics on forming conditions was analysed employing equivalent circuits. Samples were observed by scanning electron microscopy, in Jeol-JSM-5900LV microscope of the LME/LNLS, Campinas. It was observed that final anodising potential has an influence on the porous layer film morphology and that the anodising procedure with the chosen solution produces a double layer porous anodic film.     

钛合金切削过程氧化膜特性研究

高速切削钛合金时，在加工表面会产生氧化膜，对钛合金的力学性能造成影响。对钛合金Ti-6Al-4V进行单因素车削试验，研究切削表面变形特性并对氧化膜表面进行物相分析。结果表明：切削表面会产生严重塑性变形，变形层的厚度随着进给量的增大而增大，切削表面发生氧化反应，形成氧化膜，表面呈现不同的颜色，其成分主要为Al2O3、锐钛矿型 TiO2 和金红石型 TiO2。     

Preparation and in vitro biocompatibility of hybrid oxide layer on titanium surface

A new technique combining microarc oxidation (MAO) and electrophoresis was introduced to develop a biocompatible oxide layer on pure titanium implant surface. Originally developed alkaline electrolyte containing nano-scale hydroxyapatite powder suspension was used in the new technique. In the electric field, nano-scale hydroxyapatite powder was electrophoretically moved and sintered into the gradually-formed oxide layer on titanium anode. Physio-chemical properties and in vitro biological performance of the newly-formed surface were examined and evaluated. A 8.5-μm thick oxide layer with high surface energy and roughness, which was composed of titanium dioxide and calcium phosphates as well as hydroxyapatite, was formed on titanium surface by the modified MAO technique. Osteoblasts cultured on the modified MAO titanium surface showed significantly increased alkaline phosphatase (ALP) activity comparing to machined and MAO titanium surface. Natural oxide surface of titanium could be transformed into a hybrid oxide layer by modified MAO treatment. The modified titanium surface, which is rough and porous, contains calcium phosphates and proved to be more biocompatible in vitro.     

Surface characteristics of anodized and hydrothermally treated titatnium with an increasing concentration of calcium ion

Titanium is widely used as an implant material due to its good mechanical properties and the excellent biocompatibility of the oxide film on the surface. To modify the unstable oxide surface of pure titanium, plasma electrolytic oxidation was applied in this study. The electrolyte used for anodizing was a mixture of GP (glycerophosphate disodium salt) and CA (calcium acetate). In addition, a hydrothermal treatment was performed to precipitate a calcium phosphate crystal on the titanium oxide layer for bioactivity. The effect of the CA concentration of the electrolyte on the surface of titanium was investigated, with CA concentrations at 0.1 M, 0.2 M, and 0.3 M. A high concentration of CA results in a low breakdown voltage; hence many large micropores were formed on the anodized surface. Moreover, the size of the HA crystals was more minute in proportion to the increasing concentration of CA. The crystal phase of titanium dioxide was mainly anatase, and a rutile phase was also observed. As the size and/or amount of HA crystals increased, the surface roughness increased. However, the surface roughness could be decreased by fully and uniformly covering the surface with HA crystals. The corrosion resistance in the saline solution was increased by anodic spark oxidation. In addition, it was slightly increased by a hydrothermal treatment. It is considered that a more stable and thicker titanium oxide layer is formed by anodic oxidation and a hydrothermal treatment.     

激光除漆对铝合金基材表面质量的影响

目的 研究激光除漆后对铝合金基材表面阳极氧化膜的损伤情况。方法 采用纳秒脉冲激光器对涂覆复合漆层的2A12铝合金表面进行激光清洗试验。采用超景深显微镜对清洗后表面形貌与横截面进行观察,利用扫描电子显微镜与能谱仪观察清洗后的微观形貌,并利用维氏硬度计对表面显微硬度进行检测。结果 选择合适的激光参数能够完全除去复合漆层,当激光功率过高或激光扫描速度较低时,会发生过度清洗现象,清洗后表面的阳极氧化膜层发生损伤,甚至被去除的情况。在激光功率为450、400 W,扫描速度为4.5 mm/s时,清洗后表面的阳极氧化膜层发生破损;在激光功率为450、400 W,扫描速度为4 mm/s时,清洗后表面的阳极氧化膜层已经被去除。在激光功率为500 W,扫描速度为5.5 mm/s,与激光功率为450 W,扫描速度为5 mm/s时,完全去除复合漆层后的阳极氧化膜层表面的平均维氏硬度分别约为211HV与242HV,在工艺参数为450 W、4.5 mm/s时,表面平均维氏硬度约为168HV。结论 在激光除漆的过程中,采用合适的激光工艺参数彻底去除漆层后,铝合金表面阳极氧化膜层的显微硬度并未受到影响。在发生过度清洗时,铝合金表面的阳极氧化膜层会发生烧蚀损伤以及弹性振动剥离。