“银法”和“铁-钼法”生产甲醛的经济评价及其发展趋向

<正> 一、概述甲醛90％以上是从甲醇氧化而得,其余可用烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。以甲醇为原料生产甲醛的方法,按其所用催化剂和生产工艺不同,可分为两种不同的工艺路线。其一是在过量甲醇(甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限,37％以上)条件下,甲醇汽、空气和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢-氧化反应,通常采用Ag催化剂,故称为“Ag     

甲烷液相部分氧化制甲醇的研究进展

甲烷液相部分氧化是直接制备工业化学品最具有潜力的途径之一。催化剂、溶剂、氧化剂和甲烷4种物质是甲烷液相部分氧化制甲醇过程的核心物质。围绕对催化剂和溶剂的研究,综述了甲烷液相部分氧化制甲醇的重要成果,认为碘-发烟硫酸催化体系是甲烷液相部分氧化制甲醇最有潜力的方法之一;论述了目前甲烷液相部分氧化技术在催化剂及溶剂等方面的制约因素以及新的研究思路,并对该领域的研究和开发方向进行了展望。     

Zn-ZrO_2/SiO_2非氧化脱氢制无水甲醛的研究

在微型固定床反应器中对Zn-ZrO2/SiO2催化甲醇直接非氧化脱氢制备无水甲醛进行了研究。实验中考察了催化剂组成、反应温度及质量空速对脱氢反应的影响。结果显示,在进料气中φ(CH3OH)为35%,反应温度为800K,质量空速为35mL/(g.s)的优化反应条件下,甲醇的转化率达到100%,甲醛的选择性为63%。结合催化剂的活性评价及X射线光电子能谱、电子扫描电镜、热重等技术显示,采用均匀沉淀法制备的Zn-ZrO2/SiO2催化剂,活性组分能均匀分散在载体上,且对甲醇的非氧化脱氢具有高效的催化作用。助剂ZnO的引入可以有效抑制反应过程中催化剂的烧结,极大程度的增强催化剂的稳定性。     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

CO_2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展

综述了CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展情况,重点介绍了双功能催化剂中甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分和双功能催化剂的制备方法。CuO-ZnO基复合氧化物是最常用的甲醇合成活性组分,其铜锌比、制备方法和条件及助剂等显著影响双功能催化剂的性能。由于反应体系中含有较多的水,HZSM-5分子筛比γ-Al2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。     

一步法制备二甲醚的催化剂研究

文中综述了一步法制备二甲醚的反应机理,介绍了通过合成气一步法制备二甲醚的过程。采用共沉淀法进行催化剂的制备,在Cu-Zn-Al甲醇催化剂体系中,探究了Al的最佳催化剂组分质量比进行探究,CO的转化率达到89%,二甲醚选择性达到70%以上,回收率为62%。     

CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展

综述了CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂的研究进展情况,重点介绍了双功能催化剂中甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分和双功能催化剂的制备方法.CuO-ZnO基复合氧化物是最常用的甲醇合成活性组分,其铜锌比、制备方法和条件及助剂等显著影响双功能催化剂的性能.由于反应体系中含有较多的水,HZSM-5分子筛比γ-Al2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分.     

高活性Ag/SiO2-ZnO催化剂的制备及其催化甲醇脱氢制无水甲醛的研究

采用溶胶-凝胶法制备Ag/SiO2-ZnO催化剂,并将其用于催化甲醇直接脱氢制无水甲醛的反应,考察银锌比和反应温度对甲醇直接脱氢制无水甲醛反应催化活性的影响,同时采用布鲁纳尔-埃梅特-泰勒过程、X射线衍射、扫描电镜方法对催化剂进行表征.实验结果表明,最佳的催化剂制备条件为银的负载量(质量分数)20%时n(Ag)n(Zn)=10;固定空速为10 000 h-1,当反应温度为700℃时,催化剂的性能最佳,此时甲醇的转化率为82.3%,甲醛的选择性达88.9%.X射线衍射表征结果表明,银在反应前后均以金属银状态存在;扫描电镜表征结果进一步证明,银以3μm左右的颗粒分散于载体表面.     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究--沉淀方法对催化剂结构和性能的影响

研究了采用不同共沉淀方法(并流法、两级法、两步法)制备的甲醇合成催化剂组分,用机械混合法制成了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5复合型催化剂,系统考察了其对CO2直接加氢合成二甲醚的催化性能,并采用H2-TPR、BET、IR等表征方法对催化剂物化性质进行了表征.研究表明,沉淀方法对催化剂的反应性能、还原难易程度以及比表面等性能均有一定的影响.     

固定床甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的应用与研究进展

为突破铁钼甲醛催化剂“卡脖子”技术,实现其国产化和大面积推广应用,综述了国内外铁钼甲醛催化剂的工业应用、实验室制备和反应及失活机理的研究进展。分析发现,国外铁钼甲醛催化剂经过70年的工业应用与改进,甲醛收率可达93.3%,而国产铁钼甲醛催化剂在开展工业试用后仍未实现大面积的进口替代;共沉淀法是制备该催化剂的主流方法,钼铁比（n(Mo):n(Fe)）、助剂种类、沉淀温度、p H值、搅拌速率、陈化时间和煅烧温度等都会影响该催化剂的结构和性能;甲醇在该催化剂上氧化生成甲醛的反应遵循氧化还原机理,晶格氧在其中扮演氧化活性位的角色,甲氧基生成、甲氧基脱氢和晶格氧传递等过程均有可能是反应速控步骤,反应过程中的钼挥发流失是造成该催化剂失活的重要原因。进一步指出国内需针对工业试用出现的问题,加强对铁钼甲醛催化剂形成机制、制备过程对催化剂结构与性能的影响规律和催化反应及失活机理等问题的研究,以提升该催化剂性能,特别是催化剂稳定性。     

甲烷选择氧化和氧化官能团化的研究进展

在当今国际能源和资源供求竞争异常激烈的背景下,有关甲烷催化活化和选择转化的研究,对于优化天然气、煤层气等作为非油基能源和化工原料,具有重要的战略意义。针对甲烷选择氧化和氧化官能团化直接制甲醇、甲醛等重要含氧化合物这一催化领域的高难挑战,评述了近几年来在均相和多相催化体系方面取得的重要研究进展。     

甲醇催化脱氢制无水甲醛催化体系研究进展

综述了近年来甲醇催化脱氢制无水甲醛的研究,讨论了该领域中催化剂研制和反应机理。负载型过渡金属铜、锌催化剂,含钠难熔盐及分子筛等多种催化体系都表现出较好的催化性能,催化剂的活性及稳定性还有待进一步提高。对无氧参与的反应机理的研究还较肤浅,活性中心的状态及催化剂的表面性质对选择性的影响有待进一步研究。     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响

采用不同水蒸气处理温度制备了一系列 HZSM-5分子筛,考察了其催化甲醇脱水反应的性能,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃ )组成双功能催化剂,考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着水蒸气处理温度的提高,HZSM-5分子筛的酸性逐渐减弱,从而使甲醇脱水反应的二甲醚选择性逐渐增大。对于催化合成气直接制二甲醚反应,当HZSM-5分子筛在适当温度(500℃)下进行处理时,可使反应产物中 CO₂副产物的选择性明显下降,目的产物二甲醚的选择性显著提高。当处理温度过高(600℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均明显降低。相同温度下的水蒸气和氨水蒸气处理对 Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂催化合成气直接制二甲醚反应的性能几乎无影响。     

离子液体与负载型金属催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇的研究

研究了甲烷在负载金属催化剂和离子液体组成的催化系统中氧化为甲醇的反应,考察了不同阴离子的离子液体,负载不同金属催化剂(Au/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag/SiO2,Ag-Cu/SiO2)以及金的不同载体(Au/SiO2,Au/Al2O3)对甲烷转化的作用。实验表明:负载催化剂Au/SiO2催化效果最好,Ag/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag-Cu/SiO2催化效果依次递减,阴离子是Cl-的离子液体对金的促进作用最显著。     

前躯体浸渍法制备VO_x/Al_2O_3及其催化二甲醚制甲醛性能

采用前躯体浸渍法合成了VOx/Al2O3催化剂,并采用XRD、Uv-Vis、H2-TPR、NH3-TPD以及吡啶吸附红外等技术对催化剂材料的结构和性能进行了表征,同时考察了催化剂上二甲醚制备甲醛的反应性能。XRD的测试表明,V的氧化物在载体上处于高度分散状态,没有独立的V2O5晶相峰存在。Uv-Vis的测试表明,前躯体浸渍法制备的催化剂较之常规浸渍法制备的催化剂位于更高波数,因而VOx物种在载体表面的分散更加均一。H2-TPR的结果表明前躯体浸渍法制备的催化剂,相对更加容易还原,催化氧化能力更强。NH3-TPD以及吡啶吸附红外的结果表明前躯体浸渍法制备的催化剂相对具有较少的B酸和较弱的酸性。前躯体浸渍法制备的VOx/Al2O3催化剂在DME选择氧化制备甲醛的过程中,具有更高的甲醛的选择性和收率,选择催化的性能更佳。     

A SINGLE-STAGE, LIQUID-PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS PROCESS FROM SYNGAS I. DUAL CATALYTIC ACTIVITY AND PROCESS FEASIBILITY

A novel process for manufacturing dimethyl ether (DME) from CO-rich syngas in a single stage has been developed. This novel approach was based on the application of dual catalysis in the liquid phase process, in which two functionally different catalysts are slurried in the inert mineral oil. The experimental reaction rate studies for methanol and dimethyl ether synthesis were conducted in a three-phase, mechanically agitated slurry reactor. The effects of catalyst ratio, temperature, and pressure on the dual catalytic activity were studied. The experimental data bear additional significance because this is the first study of such kind to be conducted on the liquid phase methanol synthesis process.     

甲醇制备二甲醚催化剂的研究进展

综述了甲醇制备二甲醚的研究新进展,也对甲醇气相脱水制备二甲醚可能的反应机理作了简介。     

天然气转化利用技术的研究进展

主要评述了自1995年以来,全球天然气转化利用商业化技术的重大进展,包括合成气生产、天然气制合成油、含氧化合物生产(主要是甲醇和二甲醚)、甲醇制烯烃。综述了甲烷脱氢芳构化反应制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶联制乙烯的研究进展,并对发展我国天然气化工提出建议。     

A SINGLE-STAGE,LIQUID-PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS PROCESS FROM SYNGAS I. DUAL CATALYTIC ACTIVITY AND PROCESS FEASIBILITY

ABSTRACT

A novel process for manufacturing dimethyl ether (DME) from CO-rich syngas in a single stage has been developed. This novel approach was based on the application of dual catalysis in the liquid phase process, in which two functionally different catalysts are slurried in the inert mineral oil. The experimental reaction rate studies for methanol and dimethyl ether synthesis were conducted in a three-phase, mechanically agitated slurry reactor. The effects of catalyst ratio, temperature, and pressure on the dual catalytic activity were studied. The experimental data bear additional significance because this is the first study of such kind to be conducted on the liquid phase methanol synthesis process.     

METHANE CONVERSION TECHNOLOGY AND ECONOMICS

The direct conversion of methane to petrochemical feedstocks and to transportation fuels, by-passing the synthesis gas step, is a continuing challenge in catalytic process development. There are high economic incentives to commercialize direct methane conversion to formaldehyde and methanol, and even higher economic incentives for conversion to ethylene and aromatic hydrocarbons. Current process developments in the direct conversion of methane to methanol, formaldehyde, ethylene and aromatics are reviewed. The processes are discussed in terms of process conditions, catalysts used, methane conversion, and product selectivities.

The economics of direct methane conversion are discussed. An economic evaluation of ethylene production by the oxidative coupling of methane has been carried out. Results show that laboratory methane conversions and product selectivities are now sufficiently high to make this process economically attractive compared with conventional ethylene production.