F127-MoO_3/Al_2O_3的制备及其催化氧化脱除二苯并噻吩的研究

以聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)为模板剂,通过沉淀法制备F127-MoO3?Al2O3催化剂,对催化剂进行FT-IR,XRD,FE-SEM表征,并考察催化剂的制备条件和催化氧化脱硫反应条件对含二苯并噻吩(DBT)模型油的催化氧化脱硫效果的影响。结果表明:在AlCl3的质量为3.17g的前提下,催化剂的最优制备条件为m(Mo)?m(Al2O3)=30%、F127添加量0.38g、焙烧温度540℃,模板剂F127的加入促进了MoO3在Al2O3表面的分散;催化氧化脱硫的最佳反应条件为m(催化剂)?m(模型油)=0.71%、V(H2O2)?V(模型油)=0.30%、反应温度60℃、反应时间10 min,在该条件下,DBT脱除率接近100%,DBT氧化产物全部转化为二苯并噻吩砜;催化剂经再生后重复使用8次,催化活性略有下降,但DBT脱除率仍可达到95.81%。     

氧气氧化脱除模拟柴油中的二苯并噻吩

The potential of carrying out oxidative desulfurization (ODS) using oxygen as an oxidant was explored in this work. Octane firstly reacted with oxygen to produce hydroperoxides in-situ, which were then used as oxidants to oxidize the dibenzothiophene (DBT) in the absence of catalysts. The hydroperoxides generated in-situ were effective in oxidizing DBT to its corresponding dibenzothiophene sulfone (DBTO2) which was characterized by FT-IR and H1-NMR. The removal of DBT can reached to 98.4% at 140 °C, 4 h, oxygen partial pressure 0.4 MPa. The influences of different hydrocarbon components in diesel oil on DBT removal were investigated. The results showed that cyclohexane and n-dodecane had no effect on the removal of DBT, but the xylene had a slight negative effect on DBT removal. The possible oxidation mechanism was proposed and the concentration of hydroperoxides in both O2-oxidized octane and model diesel oil were detected.     

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

 以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物和油溶性过氧化氢异丙苯（CHP）作氧化剂，考察了Keggin结构的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其钠盐（Na₃PMo₁₂O₄₀）的氧化脱硫性能，并与硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）氧化脱硫性能进行对比。结果表明，H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂氧化脱硫活性远高于H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，而H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则基本没有活性。SiO₂担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期，而Na₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则因其较高的反应活性和CHP有效利用率，并且没有明显诱导期，在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。     

新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能

采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵制备了MoS2/γ-Al2O3催化剂,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,对其加氢脱硫性能进行了评价.实验结果表明,MoS2/γ-Al2O3催化剂对DBT的脱硫率和加氢选择性均高于常规方法制备的氧化态MoO3/γ-Al2O3催化剂.通过对制备工艺的理论分析和对使用后的催化剂的X射线衍射表征结果推测,MoS2/γ-Al2O3催化剂不存在硫化不完全的问题;MoS2/γ-Al2O3催化剂表面的MoS2具有较高的堆积数.     

Ni-MoO3/SG的制备及其催化氧化脱硫性能

以Ni-MoO₃为活性组分、硅胶（SG）为载体,采用溶胶-凝胶法合成Ni-MoO₃负载量（w）为n%的催化剂n%-Ni-MoO₃/SG（n＝2.0,5.0,7.0）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附及X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的结构进行表征。以Ni-MoO₃/SG为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂研究了模拟油中的二苯并噻吩（DBT）的脱除,分别考察了Ni-MoO₃负载量、反应温度、催化剂用量、氧硫比（O/S）、萃取剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。试验结果表明,在最佳反应条件下Ni-MoO₃/SG对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）模拟油的脱硫率分别为99.4%,93.6%,99.1%,且回收利用5次后对DBT模拟油的脱硫率仍可达到93.7%。     

SiO_2负载磷钼酸铵液相催化氧化二苯并噻吩

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备了不同负载量的SiO2负载磷钼酸铵(AMPA)催化剂(AMPA/SiO2);利用XRD,FTIR,SEM等手段对AMPA/SiO2催化剂进行了表征;并以二苯并噻吩等含硫化合物为底物、以30%(w)H2O2为氧化剂,初步评价了AMPA/SiO2催化剂催化氧化噻吩类化合物的性能。实验结果表明,溶胶-凝胶法制备的AMPA/SiO2催化剂保持了磷钼酸铵的Keggin结构;含有AMPA/SiO2催化剂、30%H2O2(w)的正己烷/乙酸的双液相氧化体系可高效地将噻吩类化合物氧化为相应的砜,噻吩类化合物氧化反应活性的高低顺序为:4,6-二甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩;在MoO3质量分数为10%的AMPA/SiO2催化剂用量0.20 g、H2O2与二苯并噻吩摩尔比2∶1、反应温度50℃、反应时间30 min的优化条件下,二苯并噻吩砜的收率达94%,AMPA/SiO2催化剂可多次重复使用。     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

溶剂热合成法制备三氧化二钒催化剂及其二苯并噻吩的氧化脱硫性能探究

通过一种新型的溶剂热法合成了具有高比表面的V₂O₃纳米颗粒,制备过程中没有用到任何表面活性剂和模板剂。得到的V₂O₃纳米颗粒大多在10-30nm,并且其比表面高达了49 m²/g。本文通过不同的合成方法得到了几种不同的V₂O₃催化剂,这些V₂O₃催化剂都具备较高的氧化脱硫活性,氧化脱硫反应的氧化剂为叔丁基过氧化氢。其中表现出活性最高的V₂O₃催化剂是以如下方法得到的：V₂O₅作为钒源,甲醇为溶剂,草酸为络合剂,并且甲醇与草酸的摩尔比为 1:2。二苯并噻吩的氧化脱硫反应条件十分温和,在相对较低的温度和常压下即可进行。结果表明氧化脱硫活性最高的V₂O₃催化剂具备的比表面最高。     

胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以胆碱（Ch）和磷钨酸（TPA）为原料合成胆碱磷钨酸盐（Chx TPA,x=1,2,3）,并采用X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行了表征。以Chx TPA为催化剂、H2O2为氧化剂和乙腈为萃取剂脱除模拟油中苯并噻吩类硫化物,考察了Chx TPA催化剂的脱硫活性,以及用量、反应温度、H2O2和乙腈用量对Ch2 TPA催化脱硫的影响。结果表明,在适宜条件下,Ch2 TPA对模拟油中二苯并噻吩的脱除率可达997%,对不同硫化物的脱硫率由大到小的顺序为二苯并噻吩、4〖DK〗,6 二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。循环实验表明,Ch2 TPA循环使用5次后仍保持较高的脱硫活性。     

钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究

采用自组装的方法合成了氧化硅,考察了硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对氧化硅介孔结构的影响。以氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了钼基负载型催化剂,并加入柠檬酸、硝酸镧、硝酸铈对其进行改性。在温和条件下,以双氧水为氧化剂,考察了不同改性催化剂对减压馏分油（VGO）的催化氧化脱硫性能,并优化了催化氧化脱硫条件。结果表明：氧化硅的最佳合成条件为硅源浓度0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩尔比0.22、陈化时间2 h;催化剂脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3/SiO2＞CA-MoO3/SiO2＞MoO3/SiO2＞La-MoO3/SiO2;以Ce-MoO3/SiO2为催化剂时,最佳催化氧化脱硫条件为氧化温度70 ℃、O/S摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂的加入量（w）15%,此条件下VGO脱硫率达到64.8%。     

新型离子液体对苯并噻吩、二苯并噻吩的萃取性能研究

离子液体是一种优良的绿色溶剂，可应用在石油油品脱硫工艺中，以降低燃油对环境的污染。本文合成了五种新型离子液体[bmim]AlCl4, [bmin]TBP, [bmim]BeS, [bmim]PF6, [bmim]BF4，并将他们用于油品脱硫的模拟体系。比较了五种离子液体萃取性能，结合分子间作用力的理论和价键理论阐述了离子液体萃取脱硫的机理。结果表明，离子液体的萃取性能与其阴离子结构有关，其中[bmim]TBP适宜作萃取脱硫溶剂。苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)在模拟油品中的初始浓度分别为1000μg/g时，用[bmim]TBP经四级错流萃取和5级逆流萃取，含硫量均能降至50μg/g以下。     

Co/WO3/ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能

 用分步浸渍法制备Co/WO3-ZrO2催化剂,并在连续流动固定床反应器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应性能。讨论了催化剂制备条件（W含量、焙烧温度、Co含量）及反应条件（还原温度、反应温度、重时空速）对正辛烷异构化催化性能的影响,采用XRD、BET对Co/WO3-ZrO2催化剂进行了表征。实验结果表明,当w(W)=15%、Co=2%时,所制备的Co/WO3-ZrO2催化剂对正辛烷异构化反应的催化活性可达到21.98%,选择性可达到93.96%。     

水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能

采用水热反应法合成了一系列NiMo不同比例的多孔复合金属氧化物,用XRD、BET、SEM表征手段对其结构、孔性质等进行了表征,并将NiMo复合金属氧化物制备成非负载型NiMo加氢催化剂,在连续流动高压微反装置上考察了其加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应活性。结果表明,这几种复合金属氧化物是具有钼酸镍铵晶相的物质,并且随着镍含量的增加,合成的NiMo复合金属氧化物的比表面积和孔容呈现线性增加的趋势,而孔径则表现出双介孔的特征。催化评价结果表明,当NiMo比例为1:1时,制备的非负载型催化剂具有最高的催化加氢性能,并采用“火山模型”对活性差异进行了讨论。     

微波法合成含磷MCM-41分子筛及催化性能研究

采用微波法合成了含磷MCM-41分子筛。运用XRD、SEM、NH3-TPD、BET、NMR手段对合成的分子筛进行表征。结果表明,该分子筛主要有弱酸和中强酸中心,无强酸中心,酸量为0.349 ~0.553 mmol/g;磷原子已经成功进入了分子筛的骨架结构。分别选用1,3,5-三异丙基苯和正十四烷作为反应物,使用自动微反装置,对分子筛进行催化活性的评价。结果表明,采用含磷MCM-41分子筛为催化剂,1,3,5-三异丙基苯的转化率为87.1%,正十四烷的转化率为56.2%,均高于MCM-41分子筛为催化剂时的转化率。     

钒氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反应性能研究

采用二（2-乙基己基）磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯及正辛醇4种萃取剂,通过萃取法合成了4种钒氧配合物。钒氧配合物的结构用元素分析仪及红外光谱（IR）仪表征,聚合产物结构用凝胶渗透色谱仪（GPC）、差热(DSC)及核磁共振波谱（13C NMR）仪测定。结果表明,合成的钒氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常压下催化乙烯聚合反应的活性为23 ~ 57 kg /(mol ? h),产品为线性高密度聚乙烯,黏均相对分子质量为4 800 ~ 9 500,相对分子质量分布为4.5左右,熔点在136 ~ 138 °C之间。