Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

NO~+和C_6H_6相互作用的理论研究

[C_6H_6NO]~+离子,在芳香化合物的亚硝化反应中,可形成两类较为重要的中间体。用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G~(**)基组水平上对NO~+…C_6H_6复合物体系的两类中间体可能构型进行了自由优化,得到了13个能量极小的复合物。结果显示,NO~+和C_6H_6结合方式分三类:(a)～(e)为第Ⅰ类,结构为NO~+中的N或O原子与苯环以π-π堆积作用结合形成的π复合物;(f)～(j)为第Ⅱ类,结构为C2原子上的H转移到苯环的其它C上形成σ复合物;(k)～(m)为第Ⅲ类,结构为C2原子上的H转移到N或O原子上,形成质子转移σ复合物。在考虑零点能(ZEP)和基函数重叠误差(BSSE)校正基础上,得到了各复合物的结合能。通过计算得出,第Ⅰ类复合物的结合能在(153～199)kJ/mol之间,第Ⅱ类复合物的结合能在(83～92)kJ/mol之间,第Ⅲ类复合物的结合能在(189～244)kJ/mol之间,其中复合物的最稳定构型为第Ⅲ类σ复合物中的m结构,即质子H连在N原子上的结构,其结合能为-243.93 kJ/mol。复合物的键长、原子净电荷等都表明,NO~+与C_6H_6结合时电子从苯环向NO...     

用密度泛函研究(ηx-C6H6)Mo(CO)n复合物单态和三重态相互作用

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上计算(ηx-C6H6)Mo(CO)n(x=1-6;n=1-5)的可能构型的自由优化及相互作用能,研究不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并NBO分析苯和羰基钼的相互作用.结论(1)苯以η6与Mo(CO)n(n=1-5)配位所形成的复合物很稳定,且η6配...     

苯甲基阴离子复合物结构与性质的理论研究

用G98程序在B3LYP和MP2方法上和理论上计算苯…甲基阴离子复合物以预测其构型,得4种.在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析法讨论其相互作用.结果表明,甲基阴离子中C13与苯中的一个C原子直接相连的构型比较稳定,其结合能为-108.45 kJ/mol(B3LYP/6-31+G*)、-154.1 kJ/mol(MP2(FC)/6-311++G**).其余的构型靠碳的孤对电子与C-Hσ反键轨道作用而形成,且稳定性较差.     

C6H6和SO3相互作用的理论研究（英文）

采用B3LYP和MP2方法在6-31G*、6-31+G*和6-311+G**基组下对C6H6…SO3复合物体系的4种可能结构进行自由优化,得3种。在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析方法讨论其相互作用。结果表明,用B3LYP/6-31G*计算3种复合物的结合能分别为-17.75, -18.33, -18.80 kJ/mol,且C6H6和SO3结合时电子从苯环向SO3转移,形成电荷转移复合物,它们之间的作用包含π-p作用方式。     

论吡咯与双卤分子间的卤键

运用量子化学微扰理论MP2方法,采用6-311++G(d,p)基组,对吡咯与双卤分子XY(XY=ClF,BrF,BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化,得到各分子的稳定几何构型和分子间相互作用能.利用电子密度拓扑分析方法分析卤键复合物的拓扑性质,探讨了该类分子间卤键的作用本质.证明吡咯与双卤分子间存在Y-X...N和Y-X...π2类相互作用,且后者比前者强.复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主.形成卤键后,2种类型卤键复合物中的电子受体X-Y键伸长,其振动频率发生红移.用电子密度拓扑分析程序GTA-2000,将π型卤键体系中π电子与σ电子分开处理,绘制出π电子密度等值线图和Laplacian量等值线图,更加形象地说明π型卤键的存在和作用本质.利用AIM程序计算了卤键复合物中各原子电子积分的性质,原子积分性质随着卤键形成发生了改变.     

烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂分子结构特性的理论研究

采用量子化学方法,在B3LYP/6-31G~*水平上对8种烷基化芳胺抗氧抗腐添加剂的平衡几何构型、净电荷及前线轨道组成和能级等进行了理论计算研究,探讨了这些化合物的结构特征。研究表明,这些添加剂胺基和苯环形成的共轭平面构成了活性部位,其HOMO和LUMO均为π-分子轨道。由共轭大π-键的离域性和HOMO与LUMO的反应性预测表明,不饱和的共轭体系不仅能与氧自由基结合,还因共轭体系的孤对电子更易转移而与金属形成配位键和化学吸附膜,添加剂的电子结构性质表明具有抗氧抗腐蚀性能。     

CO在Ag(100)表面吸附行为的理论研究

应用离散变分Xα方法,对CO分子在Ag(100)表面的吸附过程进行了理论研究,计算了CO分子以垂直方式在三种不同吸附位置吸附时CO分子和Ag(100)表面原子间的键级和电荷分布。结果表明:在吸附过程中,CO分子以顶位吸附为优, 有效吸附距离为170±3 pm,在吸附过程中CO分子只与最近邻的一个表面银原子有相互作用,而其它表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明,吸附过程中银原子与CO之间的相互作用是表面Ag原子的杂化轨道电子进入CO中空的反键轨道(M→C)和CO上面(主要是C上)未成键电子进入到表面Ag原子空的杂化轨道(C→M) 的共同结果。     

活性炭酚羟基和羧基对二苯并噻吩吸附作用的分子模拟研究

采用密度泛函理论计算酚羟基、羧基和二苯并噻吩的结构以及酚羟基和羧基吸附二苯并噻吩后的结构;用分子内原子理论计算酚羟基和羧基吸附二苯并噻吩后体系的电荷密度及其拉普拉斯值;用自然键轨道理论计算酚羟基与二苯并噻吩之间的电荷转移。结果表明:酚羟基与二苯并噻吩之间形成了O-H…π芳香氢键,其结合能为7.97 kJ·mol~(-1);成键路径为从酚羟基的H_(34)开始,指向二苯并噻吩的C_1=C_2;酚羟基与二苯并噻吩形成芳香氢键的原因是其反键轨道σ_(O33-H34)~*与二苯并噻吩的π体系π_(C1=C2)存在交互作用;约有5.29×10~(-22) C的电荷从二苯并噻吩的C_1=C_2转移至酚羟基的σ_(O33-H34)~*;羧基未与二苯并噻吩形成氢键。增加活性炭表面酚羟基含量,将有利于提高活性炭对DBT的吸附容量。