欢迎订阅《药物中间体化学(第2版)》

<正>《药物中间体化学(第2版)》在第1版的基础上,以中间体为主线,在加强理论知识的同时,详细介绍了包括药物中间体合成设计、环合反应、硝化反应、磺化反应、酰化反应、加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应、氨解反应、烷基化反应、卤化反应、手性药物中间体合成以及药物中间体的分离与结构鉴定等内容,并重点介绍了化合物的新型合成方法与检测手     

抗氧剂3114合成反应热力学和动力学的研究

研究了常温溶剂法合成抗氧剂3114反应热力学和动力学过程。控制温度在117±2℃,研究结果表明,反应是零级反应,反应速率常数k=1.91×10-3/min,反应的平衡常数K=138.4(mol/L)-6,反应活化能Ea=1366.2J/mol。     

反应冷凝和蒸发模型及其在反应精馏中的应用

为考察反应精馏过程中反应和分离间的耦合现象,建立了连续反应冷凝和反应蒸发模型。通过利用该模型对甲基叔戊基醚(TAME)合成反应精馏过程,考察了惰性组分的存在与不存在2种情况下,不同反应强度Da数对该过程的影响。指出了该反应精馏过程合理的塔结构形式、合适的反应强度范围、甲醇的过量程度以及产物组成状况。     

酯化法合成氯乙酸甲酯的动力学研究

在反应精馏制备氯乙酸甲酯的生产过程中,反应动力学研究对该工艺具有非常重要的意义。反应动力学研究是在不同温度下,反应物的转化率随时间的变化曲线,经过合理的数据处理得到反应活化能、反应速率常数等动力学参数,进而得到反应动力学模型。文中主要研究了在间歇反应釜中,甲醇与氯乙酸直接酯化反应制备氯乙酸甲酯的本征反应动力学。通过比较验证,动力学模型计算值与实验值吻合良好,可为反应精馏过程的模拟提供动力学数据。     

离子液体在精细化工中的应用

综述了离子液体在Heck反应、氧化反应、加氢还原反应、傅-克反应和醇的卤代反应中的应用。氯铝酸离子液体催化的合成丁基苯的傅-克反应中,室温下反应3m in即可反应完全,而在离子液体中进行的烯烃加氢反应只需反应6h。离子液体也能加快氧化反应的反应速度。     

2-苯基咪唑合成研究进展

综述了2-苯基咪唑的合成方法,包括成环反应、烷基化反应、脱氢反应及其它类的各种合成方法。     

超临界二氧化碳中气体参与的有机化学反应

综述了超临界二氧化碳作为反应介质的最新研究进展,特别介绍了有气体(氢气,一氧化碳,氧气)参与的有机化学反应,即催化氢化反应、羰基化反应、氧化反应。     

连续催化在有机合成中的应用

总结连续催化法在有机合成常见反应类型中的研究进展和应用,例如取代反应、消除反应、氧化还原反应以及缩合反应等。分析比较连续催化工艺相对于传统的浓硫酸催化工艺的优点,并指出连续催化工艺在国内大规模工业生产中的不足之处。     

二甲醚深加工

综述了二甲醚的化学反应,主要包括甲基化反应、羰化反应、氧化反应、加成反应等,以及反应产物的应用前景。     

异氰酸酯的封闭反应和解封反应

异氰酸酯是性能活泼的化合物,室温下即可与水及含活泼氢的羟基,胺基等化合物化反应。在某些聚氨酯涂料中,常将聚氨酯中-NCO基封闭起来,使用中在高温下使封闭物解封出-NCO基,与羟基组份反应固化。因此有必要对异氰酸酯的封闭反应和解封反应进行研究。本文用化学分析和红外光谱等方法研究了异氰酸酯的封闭反应和解封反应。使TDI与苯酚在不同温度下反应,用化学方法跟踪-NCO基含量随反应时间的变化,发现在120℃下反应6hr,封闭反应基本完成。将封闭物在120～190℃进行红外测试,发现在130℃开始出现2280cm~(-1)的-NCO基特征红外吸收峰,该峰的强度随温度提高而增强,180℃以上峰强度已变化不大。因此,苯酚封闭异氰酸酯的初始解封温度为130℃,在180℃以上解封反应已趋完全。     

含硫化合物在羰基钴盐合成中的应用

研究了利用低价含硫化合物的强配位能力和还原性及它作为助剂催化引发氯化钴的羰化反应的工艺条件，以便在较低的ＣＯ压力下合成四羰基钴盐。对几种常见含硫化合物的引发反应效果进行了对比。结果表明少量的含硫化合物可以引发钴盐的羰化反应，过多的添加则会阻断氯苄羰化反应的催化作用。     

氯苄双羰基化反应动力学

It is a multi-phase-catalyzed reaction to produce calcium phenylpyruvate by double carbonylation of benzylchloride. Based on the analysis of the reaction mechanism, a kinetic model of the carbonylation reaction was obtained. The model was verified through experiments in which the diffusion effect was neglected with the appropriate operation manner. But it is inevitable that the carbonylation process is controlled by diffusion as the autoclave scaling up.     

甲缩醛合成流化催化精馏过程的非平衡级模拟

以酸性离子交换树脂为催化剂、在筛板塔内进行甲缩醛合成流化催化精馏过程，建立了非平衡级模型，采用ＮｅｗｔｏｎＲａｐｈｓｏｎ方法进行了模拟计算，得到了催化精馏塔内温度、浓度和流率等的分布规律，筛选了适宜的工艺条件     

氢氧化钙羰基化合成甲酸钙反应动力学

以半连续进料方式在高压搅拌釜中对氢氧化钙羰基化反应进行了系统的研究。采用XRD对反应产物进行了定性分析,证明反应生成物为甲酸钙和极少量的碳酸钙。与生成甲酸钙的主反应相比,生产碳酸钙的副反应速率较小可以忽略。考察了反应工艺条件对反应的影响,结果表明,转速达到1 000 r/min时,可以消除外扩散的影响。在反应温度423~453 K、压力2.0~3.5 MPa、不同氢氧化钙初始浓度下对反应进行考察,使用幂函数形式的动力学模型对实验数据进行拟合,结果表明,该反应对CO为一级反应,反应活化能为54.7 kJ·mol^-1。通过模型计算结果与实验数据的比较,证明该模型具有较好的实用性。     

二级可逆反应等温催化剂有效因子的简化计算

将等效温度法的应用拓宽至二级可逆反应,推导出球型等温催化剂有效因子的近似解析解,采用一氧化碳变换反应宏观动力学结果加以验证,证明该法简便可靠。     

Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase

The carbonylation of methanol using potassium methoxide catalyst and hydrogenolysis of methyl formate using a copper-chromite catalyst (39% Cu; 37% Cr and 3% Mn) were studied in the temperature ranges of 60–110°C and 100–140°C and pressure ranges of 25–65 and 30–60 bar respectively in a mechanically agitated reactor. Kinetic rate expressions are presented for both reactions. The carbonylation reaction was found to be rapid and limited by equilibrium at the conditions studied. The apparent activation energy for the carbonylation was found to be 67.7 ± 1.5 kJ/mol. CO₂ reacts with the potassium methoxide catalyst and stops the reaction. The hydrogenolysis reaction was found to be slow at the studied conditions with an apparent activation energy of 69.8 ± 2.0 kJ/mol. CO inhibited the hydrogenolysis reaction over the copper-chromite catalyst used. CO₂ poisoned the copper-chromite catalyst. A Langmuir-Hinshelwood type rate model was used to fit the experimental data. A brief discussion of the feasibility of the two-step methanol synthesis in a single stage reactor is given. The data would be useful for evaluating the possibility of synthesizing methanol from H₂ and CO using these reactions either in two separate reactors or concurrently in one reactor.     

苯氯化气液反应精馏实验

将反应精馏技术应用于苯氯化气液反应体系,并进行了连续反应精馏实验,使苯单程转化率达９９％、氯苯选择性达９７％。实验测得了各种操作参数下塔内的浓度分布,探索了适宜的工艺条件。     

利用工业废气常压氯苄羰化制备苯乙酸

研究了含有一氧化碳的工业废气（化肥厂铜氨再生气及黄磷尾气）经过简单处理，用八羰基二钴为催化剂羰化法制备苯乙酸，苯乙酸产率达９０％，产品不需要精制，纯度可达９９．９％，其应用于青霉素发酵中效果良好。溶剂可以反复使用，催化剂的回收率在９０％以上。     

磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的精细化学品,同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴于文献报道的甲缩醛（DMM）气相羰化制MMAc存在CO与DMM比例过高（>100）,CO一次转化率过低（<0.5%）等缺点,采用釜式反应器,系统研究液相DMM羰基化反应过程中诸多因素,如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。环丁砜显著提高了CO在液相中的溶解度,并有效抑制醛基游离以及DMM歧化反应,使DMM最大限度地向羰化反应方向进行。采用H-Y分子筛为催化剂,在反应温度120℃,初始反应压力3.0 MPa时,MMAc选择性仅为5%,而以磺酸树脂为催化剂时,MMAc选择性可以达到45%,说明磺酸树脂催化剂比H-Y分子筛具有更强的羰化能力。DMM在H-Y分子筛微孔表面更易发生歧化反应,导致二甲醚选择性大于90%。DMM转化率随反应温度、压力的增高和反应时间的增长而增大,MMAc选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先提高后降低。随着催化剂前处理温度升高,树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少,MMAc选择性逐步提高,但过高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦,羰化效果变差。以环丁砜为溶剂,D-009B树脂为催化剂,反应温度110℃、压力5 MPa、反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性达到74.32%,显示较好的工业应用前景。     

煤粉燃烧动力学参数的试验

在研究煤粉动力学参数时 ,采用的方法主要有以下几种 :热重分析、DTFS和小型热模试验。采用自制的气固反应动力学试验装置 ,通过气体成分的连续检测 ,对几种煤粉的反应动力学过程进行了试验研究 ,并通过数学计算 ,确定了煤粉燃烧过程的一些动力学参数 ,如燃烧速率、颗粒表面温度 ,反应活化能和指前因子。除无烟煤之外 ,本文还选择烟煤进行了尝试性试验。所得结果 ,对工业流化床反应器的设计有一定的指导意义。