4,5-二氟-2-羟基苯丁酮的合成及生物活性测定

[目的]合成4,5-二氟-2-羟基苯丁酮并测其农用生物活性。[方法]以3,4-二氟苯酚为原料,与乙酰氯反应成酯以保护酚羟基、以丁酰氯为酰化剂进行傅-克酰基化反应、脱保护得目标产物;以菌丝生长速率法测抑菌活性;以琼脂混药法测除草活性。[结果]产物的1H NMR及质谱分析与目标化合物一致;以无水三氯化铝为催化剂,实施丁酰化过程中可直接得到目标化合物,反应的总收率为67.07%;对苹果腐烂病菌、白菜灰霉病菌、柑橘炭疽病菌的EC50值分别为74.37、100.18、102.77 mg/L;质量浓度为200 mg/L时,对生菜、稗草、反枝苋的根与茎的抑制率均达到60%以上。[结论]以3,4-二氟苯酚为原料进行酚羟基酯化保护,然后以无水三氯化铝为催化剂与正丁酰氯反应不需另外的脱保护过程来制备4,5-二氟-2-羟基苯丁酮是一条高效路线;目标化合物具有较好的抑菌和除草活性。     

杀菌剂氟嘧菌酯的合成

报道了杀菌剂氟嘧菌酯的合成工艺研究。以4-羟基香豆素为原料,依次经过硝化、碱水解、甲胺化、环合、醚化和碱重排环合反应得到(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟(中间体F);以2-氟丙二酸二乙酯为原料,经与醋酸甲脒成环后进行氯化反应合成中间体4,6-二氯-5-氟嘧啶;中间体F先后与4,6-二氯-5-氟嘧啶和2-氯苯酚进行醚化反应得到目标产物氟嘧菌酯。以4-羟基香豆素计,合成总收率达17%,产品质量分数为96%(HPLC)。     

4-甲基-7-羟基-8-乙酰基-香豆素醚化衍生物的合成及其抑菌活性

[目的]寻找较高杀菌活性的4-甲基-7-羟基-香豆素衍生物。[方法]设计合成了系列7位醚化的4-甲基-7-羟基-8-乙酰基-香豆素衍生物,并以菌丝生长速率法对其抑菌活性进行了初步筛选。[结果]合成了5个4-甲基-7-烃氧基-8-乙酰基-香豆素衍生物,结构经~1H NMR确证。[结论]醚化得5个产物均有一定抑菌作用,异丙基及烯丙基醚化产物对葡萄白腐病菌的抑制作用均比醚化前有所提高。     

2-烯丙基-1,4-苯二酚的合成及抑菌活性

[目的]研究2-烯丙基-1,4-苯二酚的合成工艺条件及其抑菌活性。[方法]通过单因素试验研究最佳工艺,运用熔点测定、IR和~1H NMR手段表征其结构,采用生长速率法测其抑菌活性。[结果]合成2-烯丙基-1,4-苯二酚的最佳工艺为乙醇作溶剂,n(对苯二酚):n(溴丙烯)为1:1.3,反应2 h后在210~220℃下发生克莱森重排反应3 h,2-烯丙基-1,4-苯二酚的收率达63.9%;该化合物在0.05 g/L质量浓度下对番茄早疫病菌和苹果炭疽病菌的抑制率分别为76.4%和88.2%。[结论]以溴丙烯和对苯二酚为原料,经O-烷化、克莱森重排反应制备2-烯丙基-1,4-苯二酚的方法可行,产物对番茄早疫病菌和苹果炭疽病菌具有良好的抑制作用。     

2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成

[目的]制备新型农药氟啶脲和氟铃脲的高纯度中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚。[方法]采用2,6-二氯苯酚为原料,在溶剂中硝化合成2,6-二氯-4-硝基苯酚,再在自制的催化剂存在下水合肼催化还原合成2,6-二氯-4-氨基苯酚,探讨合成过程的影响因素。[结果]实验确定了最佳反应条件,得到了纯度大于99.0%的目标产物。[结论]该工艺具有收率高、操作简单、安全可靠的特点,可为工业化生产提供参考。     

8-羟基喹啉钙防治细菌性病害室内毒力及田间药效试验

[目的]研究8-羟基喹啉钙防治植物细菌性病害效果,测定其对细菌的毒力作用和田间药效。[方法]采用室内毒力测定与田间药效试验相结合的方法。[结果]结果表明8-羟基喹啉钙可以有效地控制植物细菌病害;8-羟基喹啉钙分别与噻霉酮、四霉素复配对水稻白叶枯病菌毒力表现为增效。20%喹啉钙SC532.8 mg/L+0.3%四霉素CS888.8 mg/L或20%喹啉钙SC 100.0 mg/L+3%噻霉酮ME 1999.8 mg/L,对水稻白叶枯病及水稻细菌性条斑病防效在85%以上。[结论] 8-羟基喹啉钙可以有效控制植物细菌性病害。     

改进Skraup法制备8-羟基喹啉的研究

采用改进的Skraup法,以丙烯醛代替甘油,以邻氨基苯酚、邻硝基苯酚、丙烯醛为原料在盐酸、醋酸存在的条件下合成了8-羟基喹啉.通过正交实验探讨了丙烯醛滴加时间、醋酸用量、丙烯醛用量、邻硝基苯酚用量、反应时间对产率的影响.确定最佳反应条件为:邻氨基苯酚用量为21.8 g(0.20 mol)、邻硝基苯酚用量为14.6 g(0.11 mol)、丙烯醛用量为20.2 g(0.36 mol)、醋酸用量为22.0 g(0.37 mol)、盐酸200 mL、丙烯醛滴加时间为3 h、加热反应时间为1.0 h.此时,8-羟基喹啉的产率达72%.     

氟化工专利精选

<正>1种三氟乙酸酯的制备方法1)将氟化钾与醇混合均匀后,再加入三氟乙酰氟进行反应;2)将反应混合物过滤除氟化钾-氟化氢钾固体;3)经精馏后得到三氟乙酸酯。该发明简化了三氟乙酸酯的制备工艺,反应过程不会产生废酸、废催化剂,反应副产物能回收再利用,解决了三氟乙酸酯合成的环境保护问题。(CN104370739A)2-氟-4-烯丙基-6-硝基苯酚与2-氟-4-硝基-6-烯丙基苯酚的联合制备及用途以2-氟苯基烯丙基醚为原料,经Claisen热重排制备2-氟-6-烯丙基苯酚及2-氟-4-烯丙基苯酚的混合物,向反应体系加入氯仿后直接用硫酸-硝酸组成的混酸硝化得2-氟-     

硝基-3-氧-3，4-二氢-2H-[1，4]苯并噁嗪-6-羧酸的合成

以4-羟基-3-硝基苯甲酸为原料,经酯化、醚化、还原合环、硝化、水解等5步反应,合成了两个未见文献报导的化合物7-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并噁嗪-6-羧酸和8-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并嗪-6-羧酸,其结构经IR、LC/MS、1HNMR和元素分析确证。     

9-烯丙基-10-羟基喜树碱的合成

以10-羟基喜树碱为原料,经醚化反应先合成10-烯丙氧基喜树碱,再经克莱森重排反应得到9-烯丙基-10-羟基喜树碱的初产品。通过对醚化反应时间和温度进行研究,得到了较佳的反应条件,初产品总收率为39.8%,并经过LC/MS,1HNMR进行结构确证,产品纯度达到95%以上,为9-烯丙基-10-羟基喜树碱的合成提供了简便高效的合成方法。     

硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸的合成

以4-羟基-3-硝基苯甲酸为原料,经酯化、醚化、还原合环、硝化、水解等5步反应,合成了两个未见文献报导的化合物7-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸和8-硝基-3-氧-3,4-二氢-2H-[1,4]苯并(口恶)嗪-6-羧酸,其结构经IR、LC/MS、1HNMR和元素分析确证.     

8-羟基喹啉-5-甲醛和8-羟基喹啉-5-磺酸联产工艺研究

以8-羟基喹啉为原料,在酸性条件下与水合氯醛发生缩合反应得到5-（α-羟基-β-三氯）-8-羟基喹啉（Ⅰ）,联产8-羟基喹啉-5-磺酸（Ⅱ）.（Ⅰ）在碱性条件下水解生成8-羟基喹啉-5-甲醛（Ⅲ）,产物经熔点仪、元素分析仪、液-质联用仪、红外光谱仪及核磁共振氢谱等进行表征.探讨了反应温度、反应时间、原料比、溶剂及溶剂的重复性等因素对实验的影响.确定产物（Ⅰ）的最佳反应条件为：n（8-羟基喹啉）∶n（水合氯醛）∶n（硫酸）=1∶1.2∶4.6,反应温度为80℃,反应时间为12 h,产物收率为55％;产物（Ⅲ）的最佳反应条件为∶n（Ⅰ）∶n（KOH）=1∶5.1,回流反应7h,收率为21％.     

2,5-二氯-4-氨基苯酚的合成

以对二氯苯为原料,经硝化、水合肼催化还原、Bamberger重排等反应合成了2,5-二氯-4-氨基苯酚;并对水合肼催化还原和Bamberger重排反应的条件进行了优化。在优化的条件下,2,5-二氯苯胲的收率达96.1%,2,5-二氯-4-氨基苯酚的收率达53.1%。该合成工艺具有反应周期短、条件温和、收率高和后处理简单等优点,有产业化前景。     

2,2-二氟苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-4-甲醛的合成新工艺

研究了2,2-二氟苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-4-甲醛的合成反应条件。以邻甲苯酚为原料,经"一锅煮"得到中间体3-甲基苯邻二酚,再经醚化、氯化、氟交换和水解5步反应得到2,2-二氟苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-4-甲醛,在优化的反应条件下,反应总收率为33.2%,目标产物含量99.7%,用IR、1H NMR表征了其结构。     

6,7-二(2-甲氧基乙氧基)喹唑啉-4-酮的合成

以3,4-二羟基苯甲酸乙酯为原料,通过醚化、硝化、还原、成环四步反应合成新型抗癌药物中间体6,7-二(2-甲氧基乙氧基)喹唑啉-4-酮,改进了工艺,考察了各类工艺条件对目标产物收率的影响,得到最适宜反应条件,在优化条件下,总收率为83.7%。     

3,4,5-三氟-2-甲基苯类液晶化合物的合成与性能

以3,4,5-三氟苯酚、3,5-二氟-4'-烷基联苯为原料,经酚羟基保护反应、丁基锂/碘甲烷上甲基反应、Williamson醚化反应等5步反应最终合成4-[二氟(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)甲基]-3,5-二氟-4'-烷基联苯类化合物。纯化后目标产物的气相色谱纯度≥99.5%,总收率约为47%,结构经~1HNMR及GC-MS确证。其中,合成2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)四氢吡喃适宜的物质的量比为n(2-(3,4,5-三氟苯氧基)四氢吡喃)∶n(丁基锂)=1∶1.2,3,4,5-三氟-2-甲基苯酚和4-溴二氟甲基-3,5-二氟-4'-烷基联苯醚化反应的最优化条件为在DMSO中反应4 h。将该化合物添加到液晶的基础配方中,能降低旋转粘度(γ1),提高液晶的响应速度,增加介电各向异性(Δε),降低阈值电压。     

氟嘧菌酯中间体(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二噁嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟的合成

[目的]旨在找出一条适合工业化生产(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟的工艺路线。[方法]以4-羟基香豆素为原料,经硝化、水解、甲胺化、环合、醚化、碱性重排合成(E)-(5,6-二氢-[1,4,2]-二嗪-3-基)-(2-羟基苯基)-甲酮-O-甲基肟。[结果]该合成路线总收率为14.3%,含量为95.4%(GC)。[结论]该路线收率较高且操作简便,可作为工业生产路线。     

邻烯丙基苯酚的合成工艺研究

以3-氯丙烯和苯酚为原料,经O-烷化、C laisen重排,制备邻烯丙基苯酚,考察了几种常用反应溶剂及碱对烯丙基苯基醚收率的影响;通过单因素实验进一步考察了原料比、反应温度、反应时间对产物收率的影响。结果表明,以甲醇为溶剂时,加入氢氧化钠可提高苯酚反应活性,在n(苯酚)∶n(3-氯丙烯)=1∶1.2,反应温度60℃,反应时间4 h条件下,烯丙基苯基醚收率达65.0%,烯丙基苯基醚在190~220℃下回流反应7 h,邻烯丙基苯酚收率达81.2%。     

氟嘧菌酯的清洁合成工艺

[目的]对氟嘧菌酯合成工艺进行清洁化研究。[方法]开发了以4,6-二羟基-5-氟嘧啶为原料,硫酰氟为氟化试剂,“一步法”合成4,5,6-三氟嘧啶的新工艺。4,5,6-三氟嘧啶再与邻氯苯酚和3-[1-(2-羟基苯基)-1-(甲氧亚氨基)-甲基]-5,6-二氢-1,4,2-二嗪经2步醚化反应合成了氟嘧菌酯。[结果]3步反应总收率70.6%,避免了含磷废水排放,并副产氟化钠和氯化钾。[结论]工艺过程清洁、绿色环保、成本低廉,适合工业化生产。     

3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯胺的合成研究

以3,4-二氯硝基苯为原料,经过高压水解和还原反应,合成了2-氯-4-氨基苯酚,再与全氟甲基乙烯基醚加成,得3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯胺,总收率为72.0%,产物结构经元素分析、IR和1H NMR表征。该工艺具有原料易得、收率高、质量好、对环境污染小等特点。