催化脱氢合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚

研究了催化脱氢法合成(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的工艺。笔者以PdCl2为脱氢试剂,考察了反应溶剂、温度、时间和PdCl2用量对合成该天然产物的影响。在优化的工艺条件下,(-)-4-(1,5-二甲基-4-己烯)-2-甲基苯酚的收率可达到82%。     

4-甲基-4-戊醇-2-酮合成工艺的改进

4-甲基-4-戊醇-2-酮也称双丙酮醇,是有机合成的重要原料和中间体,也是一种良好的溶剂。通常的合成方法是由丙酮催化缩合而得的。所用的催化剂有;Ba(OH)_2、NaOH、KOH、LiOH;阴离子交换树脂;复合催化剂50％Al(OH)_3+50％Ca(OH)_2;25％Ba(OH)_2+75％Al(OH)_3等。经工艺分析,我们选用了阴离子交换树脂催化合成法。结果,生产周期由原来用Ba(OH):催化合成法的110～120小时缩短到18～20小时,每批投料的转化率由     

3-甲基-1-(4-甲苯基)-三氮烯及其新的制备方法

在有机合成中,经常要用到硫酸二甲酯、卤甲烷和重氮甲烷等这样一些甲基化试剂。近年来,3-甲基-1-(4-甲苯基)-三氮烯作为一种新的甲基化试剂,一些功能类似于重氮甲烷已用于许多有机合成反应中。应用 3-甲基-1-(4-甲苯基)-三氮烯可以和一些酸性物质,例如与羧酸和酚等发生反应,取代酸性氢原子,生成相应的甲酯或甲基醚,本身则变成原来的对甲苯胺。     

2-甲基-6-(4-甲基-3-环己烯基)-5-庚烯-2-醇的全合成

本文叙述了自异戊二烯全合成2-甲基-6-(4-甲基-3-环己烯基)-5-庚烯-2-醇(VI)的方法。酮Ⅲ与Normant试剂反应得醇Ⅳ,后者和乙酰乙酸酯经Carroll反应得酮Ⅴ,再和Grignard试剂反应得到标题化合物Ⅵ。总得率为40.5％。     

N-甲基-2-吡咯烷酮有机试剂中微量阴离子杂质的分析

高纯度的化学试剂是许多食品分析、制药分析、工业制造等行业中的关键性基础化工材料之一,其中微量杂质的分析是发展这类试剂产业的关键技术环节之一。建立了高纯度有机试剂中的3种阴离子的离子色谱定量分析方法,分别以5和20 mmol/L NaOH为流动相,Ionpac AS 11-HC阴离子通用分析柱进行分离,电导检测器检测,可以实现HPLC级甲醇样品中添加的Cl-、SO2-4和NO-3的含量分析。该方法3种离子的线性范围在5~100μg/L之间,3种阴离子的最低检出浓度分别为2(Cl-)、5(SO2-4)和5μg/L(NO-3),方法的回收率为93%~107%,相对标准偏差(RSD)为2.0%~3.5%。此外,我们还进一步考察了前处理方法中采用WAX固相萃取技术对色谱纯的N-甲基-2-吡咯烷酮试剂中的阴离子进行富集,可以实现该样品中上述3种阴离子的分析检测。     

两种新的离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂的合成

以氯乙酰氯、对碘苯胺为原料,经酰化合成了4-碘-氯乙酰苯胺;接着分别与吡啶、1-甲基咪唑反应得到N-(4-碘苯氨基甲酰甲基)吡啶氯盐和3-甲基-1-(4-碘苯氨基甲酰甲基)咪唑氯盐;随后分别在水溶液中发生阴离子交换,合成了相应的四氟硼酸盐;对应的四氟硼酸盐在新制过氧乙酸中氧化得到两种新的离子负载的新型二(乙酰氧基)碘苯试剂{N-[(4-二乙酰氧基碘)苯氨基甲酰甲基]吡啶四氟硼酸盐}和{3-甲基-1-[(4-二乙酰氧基碘)苯氨基甲酰甲基]咪唑四氟硼酸盐}。以吡啶离子负载试剂的合成为例,对反应条件进行了探讨。化学结构用IR、1HNMR、13CNMR、MS、元素分析表征。     

(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基) -2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基)-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构.该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便.     

1-苯基-3-甲基-4-咔唑-N-丁基-4-苯甲酰基呲唑啉-5-酮的合成及其光谱研究

在苯和50％NaOH介质中，80℃时1，4-二溴丁烷与咔唑(CZ)反应，生成N-溴丁基咔唑(BCZ)。在丙酮和K2CO2介质中，50℃时N-溴丁基咔唑与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(PMBP)反应，生成1-苯基-3-甲基-4-咔唑-N-丁基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(PMCBP)，详细研究了CZ，BCZ，PMBP和PMCBP的UV和IR光谱．在氯仿中PMCBP对Nd(Ⅲ)的萃取率是PMBP的2．3倍，PMBP-Nd(Ⅲ)配合物无荧光，但PMCBP-Nd(Ⅲ)配合物有很强的荧光，说明PM-CBP是Nd(Ⅲ)的优良荧光试剂。     

7-苯乙酰氨基-3-(丙-1-烯基)-3-头孢烯-4-羧酸-4-甲氧基苄酯合成的Wittig反应研究

以7-苯乙酰胺基-3-氯甲基头孢烷酸对甲氧基苄酯(GCLE)为原料合成了7-苯乙酰氨基-3-(丙-1-烯基)-3-头孢烯-4-羧酸-4-甲氧基苄酯(GPRE),并对Wittig反应进行了研究。结果标明:氯化锂存在时,在v(二氯甲烷/m L)∶v(N,N-二甲基乙酰胺/m L)∶w(Wittig试剂/g)=3∶2∶1、反应温度-10℃的条件下,GPRE Z、E比值超过13.5,主峰(Z+E)超过97.0%。     

(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇的合成表征

以R-( )-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇及其反向异构体( )-1S,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇,总产率88%.其结构用 1HNMR和 13CNMR进行了表征.     

2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐的合成

以甲酸甲酯与丙酮缩合生成丁酮烯醇钠,再与甲醇缩醛化反应得4,4-二甲氧基-2-丁酮,进一步和硫脲环合反应制得2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐。考察了缩合反应的物料配比、反应时间及反应温度,缩醛化试剂,环合反应的原料配比、温度及环合时间。得出缩合反应最佳配比甲醇钠∶丙酮∶甲酸甲酯(摩尔比)为1∶1.1∶3,40℃下反应4h,收率达78.7%;采用100%浓硫酸作缩醛化试剂,可以避免水分对反应的影响;环合反应最佳配比4,4-二甲氧基-2-丁酮∶硫脲∶盐酸(摩尔比)为1∶1.05∶2,60℃下反应2h,收率为95.1%。通过红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对产品进行了结构表征。     

6-甲基-2-巯基-4-羟基嘧啶的合成及提纯

<正> 6-甲基-2-巯基-4-羟基嘧啶为无色无嗅结晶。在326～331℃分解。易升华。微溶于醇、水、醚;不溶于三氯甲烷、苯;溶于氨及。作为生化试剂和普通试剂,用于医药、电镀,还可当作肥猪粉。     

4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐的合成

以4-甲基苯甲酸为起始原料,经α-位溴化、胺化后不经分离直接酸化制得4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐.考察了溴化剂、引发剂对溴化反应及原料配比、反应温度、反应时间等对胺化过程的影响.得到的工艺条件为:①N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,4-溴甲基苯甲酸收率为88.7%;②n(4-溴甲基苯甲酸)∶n(N-甲基哌嗪)=11∶.2,碳酸氢钠为缚酸剂,反应温度20～25℃,反应时间8 h,产品收率81.5%.通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构.     

萤光标记试剂—4-溴甲基-7-甲氧基香豆素的合成

利用某种试剂同一个不发萤光或发萤光较弱的样品在一定条件下进行化学反应,反应产物能发萤光,这种试剂称作萤光标记试剂。其作用是通过化学反应在样品上连接发强萤光的基因,以实现萤光检测,达到痕量分析的目的。丹酰氯、萤光胺及邻苯二醛等都是较重要的萤光标记试剂。近年来,4-溴甲基-7-甲氧基香豆素(以下简称BMC)作为一种新的萤光标记试剂已成功地用于痕量分析。它同有机酸、前列腺素和某些环胺化     

三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸Wittig反应活性研究

目的:探讨不同取代羰基化合物与三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸发生Wittig反应的条件,优化生产工艺,为合成不同取代烯烃提供研究基础。方法:对氯甲基苯甲酸与三苯基膦反应生成季鏻盐,季鏻盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)的作用下脱去1分子的卤代烃,得到三苯基膦乙烯基-4-苯甲酸(以下简称Wittig试剂),得到的Wittig试剂与不同的醛、酮发生Wittig发应。结果:Wittig试剂与甲醛、5-硝基糠醛和苯甲醛发生Wittig反应,而与丙酮、丁酮不发生Wittig反应。结论:只与醛发生Wittig反应,不与酮发生反应;实验结果表明醛的反应活性大于酮。     

2-甲基-5-乙酰氨基苯磺酰氯合成研究

以对甲基苯胺为起始原料,通过乙酰化和氯磺化反应合成2-甲基-5-乙酰氨基苯磺酰氯(Ⅰ)。讨论了乙酰化试剂的选择、反应物料比、反应时间、反应温度等对反应结果的影响。结果表明,以乙酸酐为乙酰化试剂,乙酰化反应温度45~50℃,n(乙酸酐)∶n(对甲基苯胺)=1.2∶1.0,反应进行4 h,氯磺化反应温度50~60℃,n(氯磺酸)∶n(对甲基乙酰苯胺)=4∶1,反应进行8 h,最终目标产物(Ⅰ)收率可达48.5%。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

离子负载的羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯对α,β-查耳酮及其衍生物的加成产物用于1,4,5-三芳基吡唑的合成

以对碘甲苯为原料,经过自由基溴代得到4-溴甲基碘苯,接着与吡啶发生亲核取代反应,随后在水溶液中和六氟磷酸钾发生阴离子交换,合成了N-(4-碘苯甲基)吡啶六氟磷酸盐,最后经氧化制备了N-[(4-羟基对甲苯磺酰氧基碘)苯甲基]吡啶六氟磷酸盐新试剂。利用该试剂成功地合成了α,β-二(对甲苯磺酰氧基)查耳酮及其衍生物,然后和苯肼发生环合反应制备了1-苯基-4,5-二芳基吡唑。回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂,而再生试剂和查耳酮及其衍生物的加成反应活性几乎保持不变。化合物结构用1HNMR、13CNMR、IR、MS、元素分析表征。     

5-[(3,5-二溴-2-吡啶)偶氮]-2,4-二氨基甲苯的合成

钴的光度分析法,近年来已有评述。已往常用的试剂有亚硝基R盐、PAR、亚硝基-DMAP、2,6-二氨基-3,2’-偶氮吡啶等。用这些试剂测钴,摩尔消光系数在10~4数量级。近年来柴田提出了4-[(2-吡啶)偶氮]-1,3-二氨基苯(简称PADAB,下同)类试剂和5-[(2-吡啶)偶氮]-2,4-二氨基甲苯(简称PADAT,下同)类试剂。这些试剂可与钴形成紫色络合物,摩尔消光系数达10~5。尤其是在PADAT类试剂的苯环中引入甲基后,其选择性更高,可允许有