高活性气相法聚乙烯SLC-G催化剂的开发和工业化应用

介绍了高活性气相法聚乙烯SLC-G催化剂的开发和工业化应用情况。工业应用表明,SLC-G催化剂活性高,在非冷凝操作模式下为8500~9000kg/kg,在冷凝操作模式下为6000~6500kg/kg,比相同操作模式下SCG催化剂的活性分别高约100%和35%;共聚能力和氢调性都较理想,n(C4=)∶n(C2=)稳定在0.33~0.34,n(H2=)∶n(C2=)稳定在0.14~0.15。装置运行稳定,各操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品均为优级品。     

国产新型铬系SLH-211催化剂冷凝态工业化应用研究

介绍了国产新型铬系SLH-211催化剂首次工业化应用的情况。传统型有机铬系催化剂活性低,难以实现冷凝态生产。新型铬系SLH-211催化剂属于无机铬系催化剂,小试评价活性高、相对分子质量分布宽。SLH-211催化剂首次工业化应用过程中生产平稳,可实现钛系、铬系催化剂的在线"热切换",催化剂活性高,非冷凝态下活性(基于单位质量催化剂的聚乙烯产量)大于等于13 000 kg/kg,冷凝态下活性大于等于6 500 kg/kg,实现了冷凝态高负荷操作。生产的高密度聚乙烯薄膜产品性能优良,拉伸断裂强度37⁴0 MPa,拉伸屈服强度2140 MPa,拉伸屈服强度21²3 MPa,产品的相对分子质量分布宽,流动性能优良,易于加工成型,工业化应用试验取得成功。     

PE浆液型催化剂工业试用成功

<正>由中国石油石油化工研究院自主研发的气相聚乙烯浆液型催化剂(PGE-101),日前在中国石油吉林石化公司274kt/a LLDPE装置完成超冷凝及冷凝态生产条件下的工业应用试验,并实现装置负荷的平稳过渡。试验期间共生产13.4kt DFDA-7042优级品,催化剂各项指标均达到合同要求,性能居国内领先水平。这标志着中国石油拥有了自己的气相聚乙烯浆液型催化剂,形成了具有自主知识     

北化院开发的聚乙烯BCSO2催化剂长周期工业应用试验成功

由北京化工研究院开发的BCSO2气相聚乙烯淤浆进料催化剂，在广州石化20万t/a气相聚乙烯装置上完成了36天的长周期工业应用试验，共使用催化剂1t，生产聚乙烯树脂2万多t。工业应用试验中催化剂各项指标优良，活性在冷凝态下达到2万倍以上，在非冷凝态达到2．4万倍以上，氢调、共聚性能良好，生产树脂粉料干爽，堆积密度较高，流化床床重较重，有利于高负荷运行，产品全部达到优级品标准。工业应用试验期间还顺利进行了冷凝态与非冷凝态的几次切换。     

载体硅胶在流化床聚乙烯催化剂中的应用

大庆石化公司采用硅胶作为载体配制了M-1催化剂,并在线型低密度聚乙烯装置上试生产LLDPE树脂。经过聚合标定,催化剂的活性稳定在4 000 kg/kg左右,聚乙烯产品堆密度达到350~380 kg/m3,LLDPE聚乙烯吹制的薄膜雾度有较大程度的改善。     

简讯

TH-1L催化剂长周期工业应用试验成功由中国石化石油化工科学研究院研制开发的具有完全自主知识产权的TH-1L聚乙烯催化剂在中国石化齐鲁分公司塑料厂长周期工业应用试验成功。TH-1L催化剂是适用于气相流化床工艺的浆液进料聚乙烯催化剂。2011年5月,在中国石化齐鲁分公司塑料厂低密度聚乙烯气相流化床装置上采用该催化剂进行了冷凝态工业试验,连续平稳运行超过200h,生产聚乙烯产品约2.6kt,并采用所生产的聚乙烯树脂进行了新产品     

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm~3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。     

世界聚乙烯生产技术进展

概述了茂金属催化剂和单活性中心技术的发展，介绍了聚乙烯(PE)生产技术新的发展动向，如双峰PE生产技术、反应器新配置技术、冷凝态和超冷凝态技术。同时对我国自行开发的BCG、BCH、BCS和CT、CM等PE催化剂作了介绍，对今后我国PE工业的发展提出了建议。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

负载型杂多酸催化合成烷基二苯胺

研究了以α-C14烯烃(C1=4)、二苯胺为原料,S iO2负载磷钨酸为催化剂,经烷基化反应合成抗氧剂烷基二苯胺的新工艺。探讨了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对烷基化反应的影响,获得了适宜的工艺条件:磷钨酸负载量(质量分数)40%,催化剂用量(占总反应物的质量分数)1.0%,反应温度200℃,n(二苯胺)∶n(C14=)=1∶1.1,反应时间7h。在此条件下,二苯胺的转化率为98.2%。所得产物经检测为目的产品烷基二苯胺,产品质量已达到国外同类产品的标准。催化剂经35次重复使用的实验结果表明,催化剂的稳定性良好。催化剂活性降低的主要原因是反应物和生成物覆盖了催化剂的表面。同时提出了溶剂萃取再生催化剂的方法。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

合成醋酸甲酯浆料催化精馏过程的模拟研究

以醋酸甲酯合成为模型反应,研究浆料催化精馏过程。对浆料催化精馏过程建立拟均相稳态平衡级模型,用A spen P lus软件进行模拟。考察精馏塔内温度分布、汽液相组成及流率情况,得到醋酸中水含量、反应段塔板数和液相持液量对合成醋酸甲酯收率和塔顶醋酸甲酯纯度的影响。计算得出在模拟实验塔内优化操作条件为:23块理论板数,醋酸进料口和甲醇进料口分别位于第7和第17块理论板;酸与醇的摩尔比为1.2∶1.0;催化剂与醋酸的质量比为0.03;回流比1.3;塔板总持液量2 560mL;塔釜持液量1 200mL;控制塔顶采出流率0.485。在此条件下,醋酸甲酸收率大于95%,塔顶产品中酯的质量分数大于96%。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的绿色催化合成

采用直接浸渍-焙烧法制备了SO42--T iO2/A l2O3新型固体超强酸催化剂(简称SO42--T iO2/A l2O3催化剂),用Ham-m ett指示剂法测定了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的酸强度;以苯乙酮和1,3-丙二醇为原料合成了苯乙酮1,3-丙二醇缩酮。考察了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的焙烧温度、T iO2负载量、SO42--T iO2/A l2O3催化剂用量、原料配比、回流时间、带水剂的种类和用量对反应的影响。最佳的反应条件为:T iO2负载量(质量分数)10%、SO42--T iO2/A l2O3催化剂焙烧温度500℃、催化剂用量为反应物料总质量的5.5%、n(苯乙酮)∶n(1,3-丙二醇)=1∶1.2、带水剂甲苯20mL、回流时间1.5h;在最佳反应条件下,苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的收率可达96.5%,产品的纯度为99.6%。SO42--T iO2/A l2O3催化剂制备简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。