熔盐电脱氧法制取Ti的反应机理

通过低电压电解实验、不同阴极电解对比实验和反电动势测定实验,并结合循环伏安法研究了熔盐电脱氧法制取金属Ti过程中阴极的还原过程。结果表明,还原过程是分步进行的。TiO2先被还原为Ti3O5或Ti2O3,再进一步被还原为Ti3O、Ti2O、TiO或金属Ti。另外,阴极进行的主要电极反应是TiO2的直接电还原反应,同时在阴极也存在一定的钙热还原反应,只是反应强度较弱。另外,分别以钼丝和二氧化钛为研究电极,进行了循环伏安曲线测定。     

电化学还原TiO2制备金属钛及反应过程的研究

采用熔盐电解法,在900℃熔盐CaCl2中以烧结TiO2为阴极,石墨棒为阳极制备出了金属钛.研究了不同温度下烧结阴极的形貌及其对电解反应的影响.结果表明：600℃下烧结4 h的阴极具有良好电化学反应性能;电解过程中脱氧速度不均匀;TiO2电极的还原是由外向内,由高价向低价再到金属分步进行的;电解还原过程电流效率低约为15%.阴极的孔隙大小和颗粒尺寸会影响电极的反应速度.     

氟化物熔盐中快速电脱氧制备金属钒及其机理

以偏钒酸铵为原料,采用"煤气还原+原位烧结"工艺制备高活性V_2O_3阴极片,在氟化物体系熔盐中实现了快速电脱氧制备金属钒,并通过测定循环伏安曲线结合恒电位电解实验,研究了电解过程的反应机理。结果表明:V_2O_3在氟化物熔盐中可实现快速电脱氧,电解4 h后所得金属钒的氧含量降至0.218%(质量分数,下同);V_2O_3阴极电脱氧产生的O~(2-)在脱氧反应区可原位生成铝氧氟络合离子并进一步产生金属铝,从而引发阴极的铝热还原反应,导致V_2O_3熔盐电脱氧过程同时存在直接电还原反应和铝热还原反应,其中后者起着关键的加速作用;在熔盐中添加适量Al_2O_3可强化V_2O_3电脱氧过程,在其他条件不变的情况下电脱氧时间可缩短至3 h。     

熔盐电解还原制备TiFe合金

在CaCl2熔盐中采用熔盐电解法由阴极的混合氧化物制备组分可控的TiFe合金。初步探讨了TiFe合金的形成机制,研究了电解时间对电解产物的影响。结果表明,混合氧化物的还原经历了从优先生成铁到逐步形成TiFe2、TiFe的合金化历程,中间产物包括CaTiO3、Fe：TiO4、TiO,电解过程中没有金属钛出现。扩散是混合氧化物熔盐电解反应的控制步骤。     

CaCO3的掺杂对TiO2电解过程的影响

采用熔盐电解法，将掺杂CaCO3的TiO2烧结体（作为阴极），在900℃熔盐CaCl2中还原成金属钛。借助SEM，EDS及XRD分析了烧结后的阴极形貌、成分及相组成，考察CaCO3对电解提取钛反应的影响。结果表明：在TiO2阴极中掺杂CaCO3可以增加烧结后的阴极片孔隙度，并影响TiO2颗粒尺寸的大小，有利于加快阴极电解反应的速度，提高电解效率。     

TiO2阴极组分对电解的影响

在熔盐电解制备钛的TiO2固体阴极中分别添加CaO、CaCO3粉末,研究经烧结后阴极的形貌及成分,考察添加不同组分对电解提取钛反应的影响.结果表明在TiO2阴极中添加CaO、CaCO3粉末均可以增加烧结后阴极片的孔隙、影响TiO2颗粒尺寸的大小,有利于加快阴极电解反应的速度,并研究电化学还原机理.     

低温熔盐电解制备Ni-Ti合金

采用FFC,以NiO粉和TiO2粉混合烧结片为阴极,石墨棒为阳极,NaCl-CaCl2混合熔盐为电解质,刚玉坩埚为电解槽在700℃的低温熔盐中制备Ni-Ti合金.通过对不同NiO粉和TiO2粉配比进行研究,结果表明:烧结生成了对反应有利的NiTiO3.在压力一定的情况下,阴极组成不同时,电流随时间的变化不同,TiO2含量越少,在10小时内,反应越快.阴极TiO2含量不同,产物也不同可以直接生成金属间化合物TiNi、Ni3Ti和Ti2Ni.     

氟化物体系中熔盐电解制备金属钛的研究

本方法确定了用NaF-K₂TiF₆熔体中的TiO₂通过熔盐电解法探究直接电解TiO₂制备金属钛的可行性。首先通过比较不同摩尔比NaF-K₂TiF₆体系中的初晶温度,并采用Leco氧分析法测定了TiO₂在NaF-K₂TiF₆体系中的溶解度(饱和浓度),选择较为合适的熔盐体系,并通过恒流电解法研究了四价钛的电还原行为。结果表明在830℃时摩尔比为1.5∶1时TiO₂在熔盐体系中的饱和浓度为10.2%,并对该熔盐体系进行热力学计算,发现当以活性炭作为阳极时钛的氧化物相较于氟化物的理论分解电压低,即氧化物会优先反应,通过恒流电解实验发现在电解温度为830℃,阴极电流密度为1 A/cm²时可以得到金属钛,其中TiO₂的还原机理可能是通过TiO₂→TiO→Ti₂O→Ti三步还原反应还原为金属钛。     

TiO2电极中O2-的形成及迁移过程研究

采用融盐电解法,在900℃熔盐CaCl2中以烧结TiO2为阴极,石墨棒为阳极制备金属钛。研究O2-在TiO2电极中的形成及其迁移过程。结果表明:实验高温促使TiO2结构中氧空位的形成及O2-产生;O2-通过氧空位从阴极内部迁移到表面,钛酸钙是电解过程的必然中间产物,阴极表面生成的致密金属层钛阻碍O2-从阴极内部往表面的迁移。     

掺杂CaCO_3对熔盐电脱氧制备金属锆的影响

采用熔盐电脱氧法,在CaCl2熔盐中,以烧结的掺杂了不同摩尔分数CaCO3的ZrO2为阴极,石墨棒为阳极,制备出了金属锆。研究了掺杂物及其掺杂量对阴极的形貌和电解反应的影响。结果表明:掺杂物CaCO3提高了ZrO2电解脱氧的速度。其原因是在反应过程中,制备阴极时CaCO3分解生成的CaO溶解在熔盐中,在阴极内部形成更多的反应界面,提高了阴极的电化学反应活性,加快电解反应的进行,从而提高了电流效率,缩短了熔盐电脱氧制备金属锆的时间。     

熔盐电解法生产海绵钛的回顾和新技术开发

回顾了熔盐电解法生产海绵钛的研究 ,介绍了熔盐电解TiCl4生产海绵钛的工艺过程 ,重点提出一项在熔融CaCl2 中直接电解还原TiO2 生产海绵钛的新工艺。     

低成本海绵钛生产新方法

简要分析了传统金属钛的生产方法，指出依靠改进传统工艺无法改变钛生产成本高这一现状。系统总结了目前正在开发或改进的钛生产新工艺，指出二氧化钛熔盐电解直接提取钛生产工艺是最有希望取代传统的Kroll和Hunter工艺的一种新的提钛技术。     

利用固体透氧膜提取海绵钛的新技术

对克劳尔法、电解四氯化钛法等海绵钛传统生产方法以及在熔融CaCl2中直接电解还原二氧化钛制取钛的新工艺进行了总结和分析。针对这些方法中存在的不足,提出了一种利用固体透氧膜技术直接从含钛氧化物矿制备海绵钛的连续、低成本、无污染的绿色冶金新工艺。     

Preparation of Ti by direct electrochemical reduction of solid TiO2 and its reaction mechanism

An electrochemical method for the direct reduction of solid TiO2 was introduced, in which the oxygen is ionized, dissolved in the molten salt and discharged at the anode, leaving pure titanium at the cathode. Titanium was prepared from TiO2 via molten salt electrolysis, and experimental process was studied in detail. The reductive products of TiO2 were analyzed through XRD, SEM, XPS and so on. The results indicate that titanium with high purity is obtained by the electrochemical reduction. Through thermogravimetric analysis of molten CaCl2, it is shown that the dehydration of CaCl2 has to be strictly controlled to eliminate hydrolysis. The cyclic voltammetry studies on the TiO2 cathode electrochemical system show that the reduction of TiO2 is conducted step by step, from exterior to interior and from high-valence to low-valence. The conclusions were also confirmed by study on thermodynamics analysis. The current efficiency can be improved by loading different voltages in different stages.     

连续化制钛方法（2）

主要论述了一种连续化电解具有导电性的熔融钛渣之类的含钛混合氧化物熔液，从而制取金属钛或钛合金的专利方法，并对该方法的技术可能性和经济性进行了分析和评价。     

熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势

介绍了熔盐电解法制备金属钛的研究进展,对比传统熔盐电解法和新熔盐电解法的基本原理以及发展状态,指出二氧化钛的直接电化学还原法是一种低能耗、无污染的绿色生产新工艺,最有希望取代传统的Kroll法。     

金属钛制备方法的新进展

简要分析了金属钛的生产方法，指出：由于传统的Kroll法生产成本高，限制了钛的应用，只有开发新的、连续化的生产工艺，才能从根本上达到降低生产成本的目的。系统地总结了目前国内外正在开发或改进的钛生产工艺，其中包括二氧化钛的直接电化学还原法、钙热还原法、ITP法、导电体介入反应法、熔盐电解法以及金属氢化物还原法，指出了二氧化钛的直接电化学还原法是一种低能耗、无污染的绿色生产新工艺，最有希望取代传统的Kroll法。     

海绵钛熔盐电解制取高纯钛粉过程中离子价态、杂质及电结晶行为(英文)

以NaCl-KCl-TiClx为电解质,以海绵钛为原料进行熔盐电解提纯制取高纯钛粉。研究电解过程中离子价态、纯度及电结晶的演变规律。XPS分析表明,在电解前期、中期及后期,钛离子主要分别以+4、+3、+2价存在。在电解过程中,Si、Cr、Mn、Al杂质的含量基本恒定,而Fe、Cu、Ni杂质的含量逐渐降低,O、N、H元素的含量明显增加。在电解钛粉体内部,杂质元素主要分布在枝晶间所形成的"坑道"内。电解钛粉体形貌及粉体粒度受电解温度和时间的影响较大,温度升高及时间延长可增加钛粉体的粒度。透射电镜分析表明,电结晶的钛粉体不是单晶,而是由大量的纳米晶粒及亚晶粒组成的,晶粒尺度为100～500 nm。对电解机理进行了讨论。