基于双酚AF的含氟聚酰亚胺单体合成

以双酚AF为起始原料,分别合成了含氟聚酰亚胺单体2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。该两种产品的合成工艺均适合工业化生产。     

含氟聚酰亚胺特种单体的合成及表征

以2,2-双-[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BNHFP)为原料,在钯/炭(Pd/C)、水合肼的作用下,还原得到了2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)单体。利用元素分析方法傅立叶转换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和液相色谱等对所获得的聚酰亚胺(PI)单体BAHFP进行分析表征。然后,将BAHFP分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧撑二苯酐(ODPA)、苯酮四甲酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)进行聚合,得到了高特性粘度(≥0.8dl/g)的聚酰胺酸溶液,并可进一步热亚胺化成PI薄膜。     

1-氨基-3-十二烷基-1，2，3-三唑硝酸盐的合成研究

以乙二醛、水合肼及溴代十二烷为原料,经加成-消除、环化、烷基化、复分解4步反应得到1-氨基-3-十二烷基-1,2,3-三唑硝酸盐。通过核磁、红外、质谱等分析手段对目标产物进行了结构表征。探索并优化了加成-消除、环化和烷基化反应条件。各步反应的最佳条件为：加成-消除反应中,n（水合肼）n（乙二醛）n（甲醇）＝319,70℃反应5 h,收率为90．3％;环化反应中,m（二氧化锰）m（乙二腙）＝21,20℃反应3h,收率为88．2％;烷基化反应中,n（1-氨基-1,2,3-三唑）n（溴代十二烷）＝11．5,80℃反应40h,收率为64．5％;复分解反应易进行且得率高,反应3．5h,产率为80．4％,目标产物总收率为41．3％。     

双酚A型聚酰亚胺单体BAPP的合成与表征

以双酚A、4-氯硝基苯为原料,无水碳酸钾为缚酸剂合成2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BNPP),再由BNPP在FeCl3·6H2O/C催化作用下,被水合肼氢化还原得到2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP).通过高效液相色谱、红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析等方法对产品进行表征,证实产品为目标产物且纯度很高.对合成条件进行优化,确定最佳原料配比为:n(4-氯硝基苯)∶n(无水碳酸钾)∶n(双酚A)=2.4∶2.4∶1,n(水合肼)∶n(BNPP) =4∶1.     

N-甲基-2-(3-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究

利用1,3-偶极环加成反应,合成分离得到了一种C60吡咯烷衍生物:N-基-2-(3-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷,通过单因素方法,探讨了反应条件对产物产率的影响,并得到了最佳工艺条件:反应物摩尔比(C60:3-羟基苯甲醛:N-甲基甘氨酸)为1:2:4,反应温度90℃,反应时间2h,产物的产率可达82%(以消耗的C60计).同时用Uv-Vis、FT-IR、1H-NMR、MS等测试手段表征了产物的结构.     

聚碳酸酯和2，2＇-双（4-羟苯基）丙烷聚苯二甲酸酯的相容原理研究

通过熔融共混法和溶液共混法制备了双酚A型聚碳酸酯（PC）和2,2＇-双（4-羟苯基）丙烷聚苯二甲酸酯（PAR）的共混物。采用溶解度参数比较、透明性测试、DSC、DMA、SEM及扭矩流变测试等多种方法,全面研究了PC与PAR的相容性。双螺杆挤出机制备的熔融共混物具有良好的透明性、单一玻璃化温度乖均相SEM特征,但扭矩流变测试和对溶液共混物热处理后的DSC分析结果表明,PC和PAR是部分相容体系,在熔融温度下酯交换反应得以进行,生成的嵌段共聚物起到了相容剂的作用,使得共混物成为均相体系。     

一类同时含二甲基、双苯侧基和芴结构聚芳酰胺的合成与性能

以2-苯基苯酚和9-芴酮为原料,于60℃进行羰基偶合反应得到含双苯侧基芴结构双酚单体9,9-双(3-苯基-4-(4-羟基)苯基)芴,进一步经芳香亲核取代、氧化还原得到一种同时含二甲基、双苯侧基和芴结构的新型芳香二胺单体——9,9-双(3-苯基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)芴二胺单体。由该二胺分别与对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸通过磷酰化缩合反应合成一系列聚芳酰胺,分别利用核磁共振氢谱、红外光谱、X射线衍射对所合成的聚芳酰胺的分子结构和聚集体结构进行了表征,并对聚合物的溶解性、特性黏数、热性能、力学性能等进行了研究分析。研究结果表明,该类含二甲基、双苯侧基和芴结构的聚芳酰胺为无定形态,且具有优异的溶解性能,能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶等有机溶剂。聚合物具有良好的热性能和力学性能(空气和氮气中10%的热失重温度均达到450℃以上,玻璃化转变温度在216~234℃,拉伸强度最高达到85. 6 MPa)。刚性扭曲非共平面结构及二取代甲基的存在赋予了该系列聚芳酰胺良好的综合性能。     

一类同时含二甲基、双苯侧基和芴结构聚芳酰胺的合成与性能EI北大核心CSCD

以2-苯基苯酚和9-芴酮为原料,于60℃进行羰基偶合反应得到含双苯侧基芴结构双酚单体9,9-双(3-苯基-4-(4-羟基)苯基)芴,进一步经芳香亲核取代、氧化还原得到一种同时含二甲基、双苯侧基和芴结构的新型芳香二胺单体——9,9-双(3-苯基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)芴二胺单体。由该二胺分别与对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸通过磷酰化缩合反应合成一系列聚芳酰胺,分别利用核磁共振氢谱、红外光谱、X射线衍射对所合成的聚芳酰胺的分子结构和聚集体结构进行了表征,并对聚合物的溶解性、特性黏数、热性能、力学性能等进行了研究分析。研究结果表明,该类含二甲基、双苯侧基和芴结构的聚芳酰胺为无定形态,且具有优异的溶解性能,能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶等有机溶剂。聚合物具有良好的热性能和力学性能(空气和氮气中10%的热失重温度均达到450℃以上,玻璃化转变温度在216~234℃,拉伸强度最高达到85. 6 MPa)。刚性扭曲非共平面结构及二取代甲基的存在赋予了该系列聚芳酰胺良好的综合性能。     

纳米MgO对六氟丙烷热分解性能影响及机理研究

研究了纳米MgO在管式反应器中对六氟丙烷热分解性能的影响,用在线气相色谱（GC）、气相色谱-质谱（GC-MS）、离子色谱仪（IC）对热分解气体进行分析,采用X射线衍射仪（XRD）及X射线光电子能谱仪（XPS）对作用前后的纳米MgO晶型和组成进行表征。研究表明,六氟丙烷高温热分解时主要发生脱氟化氢（HF）的反应。在空管中随着反应温度的增加,六氟丙烷的分解率提高,而加入纳米MgO后六氟丙烷分解率均增大,在700℃时,六氟丙烷的分解率由空管时的23.9%增加到100.0%,同时热分解气体中HF的含量比空管时降低了42.4%。XRD及XPS结果表明,作用后的纳米MgO是MgO和MgF2的混合物。分析作用机理认为是部分纳米MgO与六氟丙烷热分解产生的HF进行反应生成MgF2,MgF2催化六氟丙烷发生脱HF反应。     

《工业用双酚A》国家标准介绍

1概述 双酚A化学名为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷,简称BPA,是一种重要的有机化工原料和中间体,主要用于生产多种高分子材料,如聚碳酸酯、环氧树脂,也可用于以双酚A为原料生产的聚合物材料及多种制剂,如PVC热稳定剂、增塑剂等。     

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-co-N-乙烯-2-吡咯烷酮水凝胶结构及溶胀行为研究

为探讨甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA）-co-N-乙烯-2-吡咯烷酮（NVP）共聚物水凝胶薄膜的溶胀性能,以2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）为光引发剂,二乙二醇甲基丙烯酸酯（DEGDMA）为交联剂,用紫外灯在室温下合成不同配比的HEMA-co-NVP共聚物薄膜。FTIR证实了共聚反应,热重（TG）测试显示薄膜结构中易分解的组分含量随着单体NVP含量的增加而增加。共聚物溶胀实验结果表明：随着交联剂含量的增加,水凝胶平衡溶胀率（EWC）下降;随着单体NVP含量的增加,材料的EWC上升,共聚水凝胶的溶胀过程趋于Case-Ⅲ型;随着温度的升高,材料的EWC降低,溶胀过程趋向Fick溶胀。     

1，3-双（叠氮乙酰氧基）-2-乙基-2-硝基丙烷的合成与性能

以2-乙基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成出了1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷(ENPEA),总收率为83%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对ENPEA的结构进行了表征。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为:n(Na N3)n(ENPE)为2.21.0,混合溶剂中水占总体积的13%~20%,反应时间2 h;性能测试得到ENPEA的玻璃化转变温度为-43.4℃,热分解峰温为252.4℃,密度为1.34 g/cm3,特性落高为120.2 cm(落锤2 kg),爆炸概率为4%(摆角66°)。     

新型含氟8-羟基喹啉锌配合物的合成及光学性能研究

设计合成了3种新型含单氟8-羟基喹啉衍生物配体:(E)-2-[2-(2-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4a)、(E)-2-[2-(3-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4b)、(E)-2-[2-(4-氟代苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4c)及其相应的锌配合物(5a)、(5b)、(5c),利用1 H-NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。测定了它们在DMF溶液中的荧光性质;荧光光谱显示化合物4a、4b、4c在DMF溶液中的λmax分别是505nm、487nm、513nm;5a、5b、5c的λmax分别是559nm、598nm、588nm,荧光光谱显示氟基位置的改变可以调控8-羟基喹啉锌配合物的发光性质。     

用偏苯三酸酐酰氯和双邻氨基苯酚合成芳香族聚酰亚胺苯并恶唑

采用偏苯三酸酐酰氯和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)2步法直接制备了聚酰亚胺苯并恶唑。第1步，在有机溶剂中低温溶液聚合合成了聚(羟基酰胺酰胺酸)前驱体。其后．聚(羟基酰胺酰胺酸)前驱体在350℃下热环化脱水制成了相应的聚酰亚胺苯并恶唑。前驱体聚合物的特性粘度是0.22dL／g。闭环的聚酰亚胺苯并恶唑的玻璃化转变温度为329℃，在氮气中和空气中热失重5％的温度分别为530℃和525℃。广角X射线衍射测量表明，聚酰亚胺苯并恶唑为无定型结构。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和质子核磁共振光谱(^1H-NMR)表征了前驱体聚合物和完全环化聚合物的结构。     

基于热重排反应聚酰亚胺气体分离膜的制备及性能研究

利用2,2′-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)共聚合,并采用化学环化工艺合成了共聚结构的聚酰亚胺(n(APAF)∶n(TFMB)=5∶5),并经不同温度的热处理得到一系列热重排聚合物薄膜(TR)。研究了热重排过程中薄膜结构的变化及其对气体分离透过性能及力学性能的影响。结果表明,未热重排的聚酰亚胺前驱体能溶于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂,具有较好的成膜性;聚合物主链中酰亚胺环与邻羟基经350~450℃热重排反应可形成刚性噁唑环。随着热处理温度的升高,气体渗透性能从7.2mol/(m2·s·Pa)增大到36.7 mol/(m2·s·Pa),分离系数略有降低。同时,热重排反应赋予聚合物薄膜优异的热稳定性和力学性能,TR400-2在氮气氛围中5%的热失重温度为491℃,10%的热失重温度为519℃,薄膜的断裂强度为85~136 MPa,断裂伸长率为3.0%~9.0%。以上结果表明基于热重排反应制备的聚酰亚胺膜材料在气体分离领域有着极大的应用前景。     

4-氰基-3,5,2′-三氟-4′-(反-4″-正丙基环己基)联苯的合成

以4-正丙基环己酮,3-氟溴苯和液晶中间体4-溴-2,6-二氟苯基氰为原料经5步反应合成4-氰基-3,5,2′-三氟-4′-(反-4″-正丙基环己基)联苯,经IR、MS、1HNMR数据分析确定了目标化合物结构.     

主链刚性对磺化聚芳醚砜电解质膜性能的影响

以六氟双酚A(HFBPA)、9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、4,4′-二氟二苯砜及3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟二苯砜为原料,经高温缩聚成功合成了一系列磺化聚芳醚砜(SPAES),并通过改变BHPF及HFBPA的比例来调节聚合物主链的刚性。结果表明,随刚性组分BHPF含量的增加,SPAES膜吸水率及质子导电率降低、但在水中的稳定性增加。在BHPF与HFBPA的比例为1∶1及磺化度为50%(SPAES50-50)条件下,膜在60℃水中平面和厚度方向的尺寸变化分别为0.12和0.13,电导率达到0.137 S/cm,而经130℃高温水处理200 h后的失重率仅为7%,表明其有望在高温燃料电池中得到应用。     

N-甲基-2-(4-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究

利用肌氨酸和对羟基苯甲醛所形成的亚胺叶立德与C60发生 1,3-偶极环加成反应,合成了一种新型含羟基C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(4-羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷.通过UV-vis、1H-NMR、MS、FT-IR确定了产物的结构.探讨了反应条件对产物产率的影响,得到了最佳工艺条件:反应物摩尔比为1:2:6,温度为90℃,反应时间为5h,此时产物的产率可达到87%(以消耗的C60计).     

聚3-(4-氟苯)噻吩与偶联剂改性RuO_2复合材料的制备

采用固体研磨法使RuCl3.xH2O与NaOH在室温下反应,产物在空气中200℃热处理3h后得到了RuO2颗粒。进而在室温下以硅烷偶联剂KH-550对RuO2颗粒进行表面改性,得到在氯仿中有良好分散性的改性RuO2颗粒。再将改性RuO2颗粒分散到3-(4-氟苯)噻吩(FPT)的氯仿溶液中,并以无水三氯化铁(FeCl3)为氧化剂,采用化学聚合法制备了PFPT/RuO2复合材料。对复合材料的结构与形貌进行了FT-IR、XRD、SEM等表征,并在0.5mol/L硫酸溶液中,用循环伏安(C-V)和恒电流充放电等测试研究了复合材料的电化学性质,结果表明,复合材料中RuO2的比容量可达390F/g。     

主链型液晶共聚酯的研究

以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,10-癸二醇与含液晶基元的缩聚单体2-甲基-1,4-苯撑双(4-氯甲酰)苯甲酸酯通过溶液缩聚反应合成了一系列含液晶性和非液晶性两种序列结构的共聚酯,采用DSC、偏光显微镜和X-衍射方法研究了共聚物的液晶行为,发现除共聚物10外所有的共聚物均具有较好的结晶性和热致液晶性。随双酚A用量的改变,共聚物的特性粘数和熔点呈规律性变化。