THE OXIDATION OF MOLYBDENUM AT INTERMEDIATE TEMPERATURES

研究了1—76毫米汞柱氧压和350—500℃温度范围内钼的氧化过程。结果表明,钼的氧化是首先在表面生成MoO_2,MoO_2生长到某种厚度以后才出现MoO_3,这种厚度与温度和氧压有关。 MoO_2的生长服从抛物线规律。MoO_3的出现虽使钼的氧化速率略为增大,但并不意味着MoO_2停止了生长。在MoO_3与MoO_2同时生长的情况下,钼的氧化仍然遵从抛物线规律。 氧化后表面的MoO_3晶粒随氧化时间的延长而变大,长大到一定程度的晶粒往往容易从表面脱落,困而是氧化层出现疏松的象征。这种疏松可能使钼的氧化偏离抛物线开始向直线规律过渡。 在450℃1—76毫米汞柱氧压范围内,钼的氧化速率与氧压的2/3次方成正比,即K∝P_(O_2)~(2/3)。因此有理由认为,在上述条件下表面吸附层中的氧分子浓度对钼的氧化速率起着控制作用。     

铜在200-900℃的氧化

研究了钢在200—900℃和76毫米汞柱氧压下的氧化行为。结果表明,在200—350℃铜的氧化符合立方规律;400—550℃的氧化初期为抛物线,但超过一定时间即明显地向愈来愈慢的氧化速率偏离;600—900℃的氧化则自始至终遵从抛物线规律。根据上述结果,求得铜在600—900℃的氧化激活能为30,700卡/克分子。铜表面氧化层的外部是由晶粒细小的CuO组成,内部则为Cu_2O,其晶粒较为粗大组织较为疏松。从300—550℃在氧化层表面可以观察到起伏不平的褶鄒,这种褶鄒随氧化时间的增长和温度的升高而加剧。在600和650℃上述褶鄒已不明显,但在氧化层表面却出现一层稠密的CuO胡须。这种胡须大多数不受电子显微镜观察的影响,但也有少数在电子束的作用下立即由挺直状态变成如弯曲枯萎的草木。由此可认为,并非所有的胡须都是结构完整的CuO单晶。文中结合氧化层的结构、表面形态和宏观缺陷对铜在上述不同温度下的氧化行为进行了讨论。并根据Frank的胡须生长机制对铜氧化层表面可能同时出现结构完整与结构不完整的CuO胡须提出了解释。     

THE OXIDATION OF COPPER AT 200--900℃

研究了钢在200—900℃和76毫米汞柱氧压下的氧化行为。 结果表明,在200—350℃铜的氧化符合立方规律;400—550℃的氧化初期为抛物线,但超过一定时间即明显地向愈来愈慢的氧化速率偏离;600—900℃的氧化则自始至终遵从抛物线规律。根据上述结果,求得铜在600—900℃的氧化激活能为30,700卡/克分子。 铜表面氧化层的外部是由晶粒细小的CuO组成,内部则为Cu_2O,其晶粒较为粗大组织较为疏松。从300—550℃在氧化层表面可以观察到起伏不平的褶鄒,这种褶鄒随氧化时间的增长和温度的升高而加剧。在600和650℃上述褶鄒已不明显,但在氧化层表面却出现一层稠密的CuO胡须。这种胡须大多数不受电子显微镜观察的影响,但也有少数在电子束的作用下立即由挺直状态变成如弯曲枯萎的草木。由此可认为,并非所有的胡须都是结构完整的CuO单晶。 文中结合氧化层的结构、表面形态和宏观缺陷对铜在上述不同温度下的氧化行为进行了讨论。并根据Frank的胡须生长机制对铜氧化层表面可能同时出现结构完整与结构不完整的CuO胡须提出了解释。     

Ni76Cr19AlTi合金的高温氧化行为

采用静态恒温氧化增质法研究Ni76Cr19AlTi合金在600~800℃范围内的高温氧化动力学规律,采用场发射扫描电镜对氧化产物进行表面和横断面形貌观察,用X射线衍射仪分析氧化膜层的物相组成。结果表明,合金在600~800℃范围内氧化增质与氧化时间的关系遵从抛物线规律,氧化速率常数Kp随温度的升高而增大;在800℃下氧化200 h,平均氧化速率为0.002 15 mg.cm-2.h-1,合金属于完全抗氧化级;氧化过程中,氧化膜主要受控于Cr2O3的生长,经过长时间氧化后,表层为比较疏松的TiO2和Cr2O3,内层为起保护作用的Cr2O3和Al2O3,氧化膜的组成以Cr2O3为主。     

TC4钛合金高温氧化行为

研究了TC4钛合金在650、750、850℃的循环氧化和25~1000℃范围内的连续变温氧化的氧化行为。采用电子天平或综合热分析仪、XRD、SEM和EDS分析了合金的氧化动力学、氧化膜的物相、表面形貌、截面结构及元素分析。结果表明:650℃循环氧化和连续变温氧化动力学曲线符合抛物线规律、750℃循环氧化符合抛物线-直线混合规律、850℃循环氧化符合直线规律。氧化膜由薄而致密的Al_2O_3外层和厚而疏松的TiO_2内层组成。随氧化温度升高,氧化膜厚度增加,但出现裂纹或剥落。     

Ti60高温钛合金氧化行为研究

研究Ti60高温钛合金在600～750 ℃范围内的氧化行为.氧化增重试验及XRD、SEM分析结果表明,Ti60合金在600～750 ℃范围内氧化0～100 h条件下,由Wagner的氧化经验公式计算得氧化指数n在1～2之间,氧化激活能为256 kJ/mol,氧化符合线性-抛物线混合规律.在600 ℃氧化100 h及750 ℃氧化10 h,氧化产物为TiO2,经750 ℃、100 h长时间氧化后,表面有少量Al2O3生成,氧化物优先沿原始β晶界形核.氧除了会在试样表面形成氧化层外,还会向基体中扩散形成脆性富氧层,从而影响合金力学性能.随着氧化温度的升高和时间的延长,富氧层厚度增厚.     

Ag—Y两相合金在高—低氧压下的高温氧化

研究了含8mass%Y的Ag-Y合金在10^5Pa和10^-15Pa两个氧压于700℃的氧化。结果表明,在10^5Pa的氧化很快,并遵循近似的抛物线规律;10^15Pa的氧化则很慢且偏离抛物线规律。在高氧压仅发生Y的原位内氧化,这主要是氧快速向内渗通而没有Y明显地外扩散所致,在低氧压则生成含Ag颗粒的Y2O3外氧化层,而其Y的内氧化层则远较高氧压者薄。。内氧化Y2O3颗粒沿深度而变化,近表面处小并呈圆球状,随深度增加逐渐变大并拉长;在深处呈针状且垂直合金表面。此外,在两种氧压下合金最表面有Ag层或分散的Ag颗粒生成。     

热处理工艺对22MnB5钢铝硅镀层氧化层厚度和组织演变的影响

目的探究奥氏体化工艺对铝硅镀层氧化层厚度和微观组织的影响规律及其演变机理。方法以热浸镀Al-10%Si的22MnB5为研究对象,采用扫描电子显微镜(SEM)、辉光放电光谱仪(GD-OES)和X射线衍射仪(XRD)等仪器,观察镀层在奥氏体化过程中氧化层厚度的变化和微观组织的演变规律。结果当试样以15℃/s的速率升温到900℃后立即水淬,镀层氧化层最薄,当试样升温到900℃保温5 min后水淬,镀层氧化层出现了不同程度的开裂,镀层表面出现孔洞和脱落的现象,氧化层厚度明显增加。结论奥氏体化保温时间比奥氏体化升温速率对镀层氧化层厚度的影响更大,保温时间越长,氧渗入镀层的深度越深,氧化层越厚,奥氏体化时间的延长不利于镀层氧化层保持完整性,影响镀层对钢基体的保护功能。镀层及其氧化层的微观组织演变规律为:镀层中首先形成Al2Fe3Si3(τ1)和Fe2Al5相,随后Fe2Al5相生长并伴随FeAl2相形成,而后FeAl2+Fe2Al5相生长且有FeAl析出,随后FeAl相生长,氧化层出现孔洞,最后氧化层破裂,镀层表面孔洞增加,最终组织为FeAl2+Fe2Al5+FeAl。     

两相Ag-Y合金在高-低氧压下的高温氧化

研究了含8 mass%Y的Ag-Y合金在105 Pa和10-15 Pa两个氧压于700℃的氧化.结果表 明,在105 Pa的氧化很快,并遵循近似的抛物线规律;10-15 Pa的氧化则很慢且偏 离抛物线规律.在高氧压仅发生Y的原位内氧化,这主要是氧快速向内渗透而没有Y明显地向 外扩散所致;在低氧压则生成含Ag颗粒的Y2O3外氧化层,而其Y的内氧化层则远较高氧 压者薄.内氧化Y2O3颗粒沿深度而变化,近表面处小并呈圆球状,随深度增加逐渐变大 并拉长;在深处呈针状且垂直合金表面.此外,在两种氧压下合金最表面有Ag层或分散的Ag 颗粒生成.     

高熵合金Mo_(25)Nb_(25)Ta_(25)W_(25)的氧化行为

探究氧化物层的破裂和钼的氧化物挥发在高熵合金Mo_(25)Nb_(25)Ta_(25)W_(25)的氧化动力学中的作用机理。通过热压烧结制备了具有简单BCC结构的Mo_(25)Nb_(25)Ta_(25)W_(25)高熵合金。分别研究其在800、900和1 000℃下的氧化动力学行为,并对其氧化机理进行了初步描述。通过XRD、SEM和电子探针对氧化物进行表征。结果表明,在整个氧化温度范围内,氧化层中主要氧化产物为Ta_(16)W_(18)O_(94)和Nb_(14)W_3O_(47),具有一定的保护性。试样在800℃下遵循抛物线规律,随试验温度升高,生成的MoO_3挥发,氧化层变得疏松多孔,使合金在900℃的中期和1 000℃开始满足直线规律。     

300M钢的高温氧化行为

研究了300M钢在700~1200 ℃高温下的氧化行为,利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪等手段观察分析了氧化层的表面形貌、微观组织结构成分,并结合氧化动力学曲线,分析了300M钢在700~1200 ℃高温氧化的氧化机理。研究结果表明,300M钢在700~1200 ℃的氧化遵循抛物线规律。高温条件下其氧化皮为典型的3层结构,即内氧化层、中间氧化层及外氧化层,中间氧化层又分为多孔层和疏松层。当氧化温度为1200 ℃时,FeO层晶粒内部的合金化元素Si、Cr等快速聚集并形成粗大的氧化物,此时FeO层完全失去抗氧化作用,氧化速率急剧加快。     

Mg-Gd-Y系合金微弧氧化层生长机制及耐蚀性研究

利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等分析手段,研究Mg-11Gd-1Y-0.5Zn合金微弧氧化陶瓷层的生长规律,分析微弧氧化膜层相结构及不同生长阶段的耐蚀性。结果表明,在微弧氧化初期,膜层生长遵循直线规律,为典型的电化学极化控制的阳极沉积阶段;随处理时间的延长及膜层增厚,膜层生长符合抛物线规律,属微弧氧化阶段,较氧化初期相比,生长速率慢;在弧光放电阶段,抛物线斜率增大,疏松层增厚,生长速率有所提高。微弧氧化疏松层主要以MgSiO3为主,致密层以MgO为主;微弧氧化各阶段,膜层耐蚀性随氧化时间增长而提高,到弧光放电阶段,耐蚀性有所降低。在7～12min时,膜层具有较好的耐蚀性。     

3种锆合金的高温氧化行为

对Zr-A和Zr-B锆合金在700-1200℃的O_2中进行了等温氧化实验,观察了合金的氧化动力学行为和基体微观结构演变,并与低Sn的Zr-4合金作了对比.结果表明,700—1200℃氧化时,3种锆合金的动力学曲线基本服从抛物线规律,Zr-B合金在700℃氧化1200 s后速率出现转折;800℃时Zr-A和Zr-B合金的氧化速率出现转折;1000℃时3种合金动力学曲线由抛物线变为近似直线;1100℃以上氧化时,动力学曲线呈抛物线规律,未出现转折.在1100℃以上氧化时,合金成分对3种合金的高温氧化性能影响甚微.依据氧化增重数据得到了3种合金在700—1200℃氧化反应的抛物线速率常数K_p的表达式.     

热障涂层双层黏结层的高温氧化行为

采用箱式电阻炉研究了具有梯度热膨胀系数的（孔隙层+氧化层）双层黏结层结构热障涂层的高温氧化行为。采用气罩等离子喷涂在Inconel 738合金基材上制备60μm厚的孔隙层,通过超音速火焰喷涂（HVOF）在孔隙层上制备120μm厚的氧化层。在1000℃下对黏结层进行不同时间的高温氧化试验。结果表明,黏结层由孔隙层和氧化层组成;喷涂态孔隙层具有典型的层状结构,未出现明显氧化;喷涂态氧化层较为致密,内部弥散分布着细小的α-Al₂O₃颗粒;具有梯度热膨胀系数黏结层表面的热生长氧化物（TGO）生长速率显著低于传统黏结层,且不再遵循抛物线生长规律,而是以对数规律生长;由于生长速率缓慢,尽管在制备过程中消耗了部分Al元素,但在500 h范围内TGO仍然以α-Al₂O₃为主。      

INFLUENCE OF RE ADDITION ON GRAIN GROWTH OFα-Al_2O_3 LAYER ON Fe-Cr-Al ALLOY

Fe-23Cr-6Al合金在1300℃氧化时,α-Al_2O_3层的单层晶粒首先生成柱状晶,随后由于柱状晶的横向生长和外层等轴晶区的形成和扩展,氧化层晶粒的柱状特征逐渐减弱。添加RE可增大柱状晶的纵向生长速率,减小其横向生长速率和外层等轴晶的生长速率,从而增强氧化层晶粒的柱状特征。在不含RE合金的氧化层表面有较多的晶须和小晶体,表明α-Al_2O_3层生长时伴有Al离子向外扩散。认为RE阻止此扩散是影响氧化层晶粒生长、改善氧化层粘附性的一种可能原因。     

RE对Fe-Cr-Al合金α-Al_2O_3层晶粒生长的影响

Fe-23Cr-6Al合金在1300℃氧化时,α-Al_2O_3层的单层晶粒首先生成柱状晶,随后由于柱状晶的横向生长和外层等轴晶区的形成和扩展,氧化层晶粒的柱状特征逐渐减弱。添加RE可增大柱状晶的纵向生长速率,减小其横向生长速率和外层等轴晶的生长速率,从而增强氧化层晶粒的柱状特征。在不含RE合金的氧化层表面有较多的晶须和小晶体,表明α-Al_2O_3层生长时伴有Al离子向外扩散。认为RE阻止此扩散是影响氧化层晶粒生长、改善氧化层粘附性的一种可能原因。     

汽车排气歧管用耐热球墨铸铁的抗氧化性研究

通过对所开发的汽车排气歧管用高硅钼球墨铸铁和高镍球墨铸铁的质量变化动力学和氧化层厚度变化进行研究。结果表明,高硅钼球墨铸铁和高镍球墨铸铁的质量和氧化层厚度均随工作时间延长而增大,且高硅钼球墨铸铁的增幅大于高镍球墨铸铁的增幅。并通过对表面成分分析,进一步了解了表面成分的变化情况。元素硅主要以Fe2SiO4形式存在。高硅钼球墨铸铁的质量动力学曲线符合抛物线规律,而高镍球墨铸铁的质量变化动力学曲线不符合符合抛物线规律。     

二元双相Cu-50Cr合金在700─900℃空气中的氧化

Cu－50Cr合金在700—900℃空气中的氧化结果表明,合金的氧化动力学在700和800℃遵循抛物线速度规律,在900℃其瞬时抛物线速率常数随时间而降低．合金氧化外层膜是CuO和Cu2O,内层膜由氧化铜和尖晶石型氧化物为基并嵌有Cr颗粒组成,Cr表面有Cr2O3和Cu2Cr2O4膜。900℃的氧化膜与基体金属界面上可观察到连续的Cr2O3层.合金未形成Cr的选择性外氧化．     

等离子喷涂热障涂层高温 TGO 的形成与生长研究

目的研究热障涂层(TBC)和纯粘结层(BC)在1100℃下的氧化动力学,探讨热障涂层中热生长氧化物(TGO)组织结构的演化规律。方法运用大气等离子喷涂技术(APS)制备涂层,对比分析热障涂层和纯粘结层涂层在1100℃下等温氧化2,5,10,20,50,100,200,350 h后TGO的厚度变化,并对粘结层表面和热障涂层截面分别进行XRD和SEM分析。结果热障涂层和纯粘结层在1100℃下的氧化动力学均遵循抛物线规律,其氧化速率常数分别为0.344,0.354μm/h0.5。等温氧化5 h后,TGO的主要成分为α-Al2O3;随氧化时间的增加,生成Cr2O3、尖晶石、Co O和Ni O的混合氧化物;等温氧化100 h后,Co O消失,Ni O的含量减少,Cr2O3和尖晶石氧化物的含量增加;等温氧化350 h后,TGO中出现了裂纹,但涂层仍未剥落,TGO最终由顶层多孔的混合氧化物层和底层具有柱状晶结构的α-Al2O3层组成。结论顶层陶瓷层(TC)对热障涂层氧化速率常数的影响很小。TGO中α-Al2O3首先形成并以柱状结晶的方式生长,混合氧化物在α-Al2O3上形成,TGO生长速度逐渐变缓。     

渗氮层对GH901合金在700℃下氧化行为的影响

采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)等研究了GH901合金未渗氮试样和渗氮试样在700℃空气中的氧化行为。结果表明：未渗氮试样氧化动力学曲线遵循抛物线规律，渗氮试样符合直线规律。未渗氮试样基体表面由单一的Cr₂O₃和(Cr_0.88Ti_0.12)₂O₃氧化层组成，氧化层表面有少量TiO₂生成，氧化过程由氧向内扩散和Cr、Ti向外扩散控制。渗氮试样由于渗氮层CrN、TiN相的出现使得合金氧化机理发生转变，氧化速率显著增加，表面氧化层呈现3层结构：Fe₂O₃外层、NiFe₂O₄内层、Ti-Cr混合氧化物组成的内氧化区，氧化过程由氧向内扩散和Fe、Ni向外扩散控制。