钠钙氯化物在乳糖水中热力学性质的确定

在298.15 K时利用电动势法确定四元体系氯化钠-氯化钙-乳糖-水不同组成(乳糖质量分数分别为0,5%,10%和15%)时的热力学性质。利用Pitzer离子作用模型拟合实验数据,获得了氯化钠和氯化钙在乳糖水混合溶剂中的Pitzer模型参数。进一步计算了氯化钠和氯化钙从纯水到乳糖水混合溶剂中的迁移吉布斯函数。获得了氯化钠和氯化钙混合电解质在乳糖水混合溶剂中的混合参数θ(Na Ca)和ψ(Na Ca Cl)。计算了298.15 K时四元体系中氯化钠和氯化钙的平均离子活度系数。结果发现:利用Pitzer高阶静电作用模型计算混合电解质在混合溶剂中的平均离子活度系数,能获得较为满意的结果。     

NaCl在混合溶剂(DMF-H2O)中热力学性质的研究

应用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Debye-Hückel极限公式,求得不同温度下NaCl在混合溶剂(DMF-H2O)中的活度系数(γ±),计算了NaCl在混合溶剂(DMF-H2O)中的相对偏摩尔自由能,并据电解质溶液的溶剂化理论对NaCl溶液的活度系数及相对偏摩尔自由能的变化规律进行了初步的讨论。     

一种计算含盐有机溶液固液相平衡的方法

基于Pitzer模型,提出了计算含盐有机溶液体系固液相平衡的Pitzer扩展模型,把扩展模型中的模型参数表达为Pitzer模型参数和有机溶剂摩尔组成xm的函数。文中利用吉布斯自由能差获得盐在混合溶剂中的溶度积常数,并结合扩展模型计算盐在混合溶剂中的溶解度。以NaCl,KCl,NaBr,NaI 4种盐在甲醇-水混合溶剂体系中的溶解度为例,关联得到了各体系的新模型参数。结果表明:计算结果和文献数据吻合良好,最大绝对误差为0.209mol/kg,验证了该模型的可行性,成功扩展了Pitzer模型的适用范围。因此,Pitzer扩展模型是一种可用于含盐有机溶液体系固液相平衡计算的方法。     

平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅱ)——混合电解质水溶液

用(I)报中所得到的阳离子有效直径参数,用平均球近似(MSA)法,在不用混合参数的条件下,预测了32个混合电解质水溶液的离子平均活度系教.预测的Inγ_± 与实验值的平均标准偏差为0.0113.文中还用Pitzer方程作了计算.结果表明本文预测结果比无混合参数的Pitzer方程好得多,接近于带混合参数的Pitzer方程的关联结果,作者还分别预测了各温度下4个混合电解质水溶液饱和浓度时的活度系数,结果令人满意.     

连续滴加法快速测定混合溶剂中电解质的活度系数

改变通常的逐点称重配制溶液方法,用连续滴加的方法借助离子选择电极建立了混合溶剂中电解质较高浓度下活度系数的快速测定方法和装置。用以下电池: H~+玻璃电极|HCl(m),H_2O(1-x),MeOH(x)|AgCl-Ag电极测定了298.15K、溶剂比x=0,10,20,30,50,70,90％MeOH(wt)时的电动势,并用Pitzer方程关联出HCl的活度系数,同298.15K下的活度系数不同来源的文献值比较,表明本文测定方法和装置是可靠的,都能得到与之相一致的结果。     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

HCl-NaCl-C2H6O2-H2O体系中HCl热力学

在乙二醇和水为混合溶剂中加入HCl和NaCl组成四元系,在恒定溶液总离子强度I＝1.00mol•kg^-1,改变混合溶剂中乙二醇质量分数w（5%、15%和20%）的条件下,组成下列电池 Pt,H₂(10⁵Pa )│HCl(m), C₂H₆O₂(w), H₂O (1-w)│AgCl-Ag (A) Pt,H₂(10⁵Pa )│HCl(m_A), NaCl(m_B), C₂H₆O₂(w), H₂O (1-w)│AgCl-Ag (B) 根据测得电池(A)的电动势,确定混合溶剂中AgCl-Ag电极的标准电极电动势,讨论了HCl的迁移性质.利用电池（B）的电动势,计算出HCl 的活度系数γA.结果表明,在溶液中总离子强度保持恒定,HCl 的活度系数服从Harned规则.在溶液组成恒定时,lgγ_A是温度倒数1/T的线性函数,进一步讨论了混合物中 HCl的相对偏摩尔焓.     

氯化锂在正丙醇-水混合溶剂中的稀释热测定及关联

使用LKB2107型微量热计-微机数据采集系统测量了288.15K、298.15K、308.15K下LiCl/-n-C3H7OH-H2O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热.测量结果用扩展的Debye-Hǖckl方程、Pitzer模型和单参数模型关联.计算了方程中的参数和溶液无限稀释热 -△H∞D(mLiCl=1mol·kg-1溶剂).结果表明:相同混合溶剂浓度下,-△H∞D随温度增加而增加;同一温度下,-△H∞D还与溶剂浓度有关,x12＜0.88时,随x12的增大而增大,到0.88左右达最大值.     

混合电解质NaBr+NaAc十H_2O体系的活度系数的测定

用电势法测定了298.15K以及I为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol/kg时,NaBr在混合电解质溶液NaBr+NaAc+H_2O中的活度系数.实验结果用Harned、SRJ和Pitzer方程拟合,得到各种方程的相互作用参数,由拟合的标准偏差得知,Pitzer方程的拟合精度略好于前2个方程.用Pitzer混合参数θ_(Br-Ac)和ψ_(Br-Na-Ac)计算了NaAc在该混合体系中的活度系数和体系的过量Gibbs自由能.     

用ISE法快速测定混合电解质溶液的活度系数

对ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ溶液利用离子选择性电极（ＩＳＥ）的连续滴加法，快速测定出响应ＮａＣｌ的电动势，获得与用文献报道的活度系数计算出的电动势相一致的结果。由此电动势出发可以关联得到混合电解质溶液活度系数的Ｐｉｔｚｅｒ方程的参数，计算ＫＣｌ的活度系数同陆小华－Ｍａｕｒｅｒ提出的电解质溶液模型的预测结果也完全一致，表明本文方法可用于混合电解质溶液活度系数的快速测定。     

用电势法测定混合电解质溶液中各个组分的活度系数

本文用无液接电势电池：Ｎａ－ＩＳＥ（或Ｋ－ＩＳＥ）｜（ＮａＣｌ（ｍＡ），ＫＣｌ（ｍＢ），Ｈ２Ｏ｜Ｃｌ－ＩＳＥ同时测定了２９８．１５Ｋ，溶液离子强度Ｉ：０．１、０．５、１．０、１．５、２．０和２．５ｍｏｌ／ｋｇ时，钠电极与氯电极组成的电池和钾电极与氯电极组成的电池的可逆电势值，根据Ｎｅｒｎｓｔ方程分别求出ＮａＣｌ－ＫＣｌ－Ｈ２Ｏ体系中，ＮａＣｌ和ＫＣｌ的平均活度系数。用Ｐｉｔｚｅｒ方程拟合两套实验数据，求出两套基本一致的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数θＮａ－Ｋ和。将混合参数代回Ｐｉｔｚｅｒ方程，分别求出另一组分的平均活度系数，计算值与实验值比较，标准偏差分别为：０．００８１（ＮａＣｌ）和０．００７３（ＫＣｌ）。     

质子传导陶瓷电解质燃料电池特性分析

An electrolyte model for the solid oxide fuel cell (SOFC) with proton conducting perovskite electrolyte is developed in this study, in which four types of charge carriers including proton, oxygen vacancy (oxide ion), free electron and electron hole are taken into consideration. The electrochemical process within the SOFC with hydrogen as the fuel is theoretically analyzed. With the present model, the effects of some parameters, such as the thickness of electrolyte, operating temperature and gas composition, on the ionic transport (or gas permeation) through the electrolyte and the electrical performance, i.e., the electromotive force (EMF) and internal resistance of the cell, are investigated in detail. The theoretical results are tested partly by comparing with the experimental data obtained from SrCe0.05M0.05O3-α(M=Yb, Y) cells.     

N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪-硫酸钠-水三元体系相平衡测定与计算

采用等温溶解平衡法测定N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)?Na2SO4?H2O三元体系在273.15和298.15 K下的相平衡数据,采用湿渣法测定其平衡固相数据,绘制等温相图。用改进的单组分电解质Pitzer方程计算该体系中Na2SO4和Na2SO4?10H2O的溶解平衡常数,并对相平衡数据进行理论计算。结果表明,273.15 K时存在3个结晶区,298.15 K时存在4个结晶区。HPP的存在降低了Na2SO4和Na2SO4?10H2O的相转变温度,使298.15 K下的相图中存在Na2SO4的结晶区域,且273.15和298.15 K的相图中不存在纯HPP的结晶区域。理论计算与实验数据的均方根偏差不高于0.0290,表明相平衡数据计算值与实验值较吻合,证实了改进的单组分电解质Pitzer方程适用于该体系计算。     

A12O3-W金属陶瓷用于金属熔体温度测量可行性研究

采用高纯氧化铝和不同含量金属钨制成的Al2O3-W金属陶瓷作为热电偶两极,直接浸入金属熔体中进行连续测温实验.结果表明:该金属陶瓷热电偶输出的热电动势较大,在金属熔化温度范围内其热电动势与温度的线性关系明显.金属陶瓷具有良好的耐热态金属及熔渣侵蚀性能,可实现对高温熔体温度的连续测量.     

Determination of open-circuit potentials at gas/electrode/YSZ boundary versus molten carbonate reference electrode at medium temperatures: I. Potentials of Au and Pt in O2 and H2 + H2O atmospheres

A double gas concentration cell as combination of the cell with the yttria stabilized zirconia (YSZ) electrolyte and the cell with molten Li₂CO₃ + Na₂CO₃ eutectics is proposed as an alternative cell system with a standard reference electrode for measurements of the open-circuit potential (OCP) values of electrodes in oxygen concentration cell with the yttria stabilized zirconia (YSZ) electrolyte. In this double-cell one electrode is common for the two cells and the reference electrode is the standard molten carbonate half-cell with 0.33O₂ + 0.67CO₂ atmosphere. This reference electrode should enable the monitoring of OCP and overpotential values in polarization studies in the three-electrodes configuration. If the possible reaction between the solid YSZ and liquid molten carbonates electrolyte is very slow, the measured values of the open-circuit-voltage (OCV) of this cell may be considered equal to the respective reversible electromotive forces (EMF). Very good resistance of the smooth YSZ products to the corrosion in highly dehydrated Li/Na molten carbonates has been shown in experiments lasting few 1000 h. Hence, the consistency of OCV values with the respective EMF values have been tested at various partial pressures of CO₂ and O₂ in the gas mixtures above the molten carbonate electrolyte and at various partial pressures of O₂ + Ar or H₂ + H₂O gas mixtures at the Au or Pt electrodes/YSZ interface. The results have shown the reliability of the double-cell in determination of the open-circuit potentials (OCP) of gas electrodes at the YSZ surface as measured versus the reference electrode with molten carbonate electrolyte. The consistency of OCP and EMF values has been shown satisfying and enhances to use the proposed double-cell in further investigations of OCP and overpotential values at TPB of electrode/YSZ/mixture of reacting gases. At high differences of O₂ partial pressures on both sides of the YSZ membrane some permeation of this gas through the YSZ membrane has been observed. Probably, this effect has an electrochemical character.     

挥发性强电解质混合溶剂体系的汽液平衡研究

本文报导了101.3 kPa下HCL+H_2O+CH_3aOH体系汽液平衡的实测结果。在对H_2O+CH_3OH混合溶剂中HCI的电离情况进行研讨,并求得HCl在该混合溶剂中亨利常数的基础上,从二元体系的性质出发,用笔者扩展的Pitzer(1980年)模型预测了HCl+H_2O+CH_3OH体系的汽液平衡,得到与实测数据极为一致的结果。     

NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定

引　言聚电解质是指在极性溶剂中能够电离形成聚离子和反离子的高分子[1] ,在生物体中广泛存在 ,如蛋白质、ＤＮＡ和ＲＮＡ等都是聚电解质 ,聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸盐则是典型的人工合成聚电解质 .在聚电解质的水溶液中 ,由于聚离子带有大量的电荷 ,对反离子具有很强的静电吸引作用 ,即使在极低的浓度下溶液仍具有很大的非理想性 ,这与普通电解质溶液显著不同[2 ,3 ] .建立聚电解质溶液热力学性质的计算方法一直是溶液理论研究的热点 ,现已取得长足进展 ,如Ｍａｎｎｉｎｇ的反离子凝聚理论[2 ,3 ] 、柱状胞腔模型基础上的ＰＢ方程理论[4 ,…     

A thermodynamically consistent framework for non-isothermal modelling of local heat generation and electromotive force in SOFC single electrodes

Mathematical models for single electrode reversible heat and non-isothermal electromotive force (EMF) of a solid oxide fuel cell (SOFC) are developed. These models estimate the volumetric reversible heat generation and EMF of electrochemical reactions, within each electrode at local conditions of temperature and pressure, based on entropy change of half reactions. The resulting equations are thermodynamically consistent. They inherently obey the conservation of energy law as the electrochemical energy released added to the heat of reactions at each electrode equate the enthalpy change of the reacted species. The equations are implemented to model electrodes in a tubular micro- solid oxide fuel cell (TμSOFC). The thermodynamic consistency of the model is numerically confirmed as the enthalpy of the reactants equates the electric energy released by the cell plus the sum of electrode heats plus electrolyte Ohmic heat. The effect of thermal gradients on the cell's overall EMF is found to be negligible. The reversible and irreversible heat generation of each electrode are distinguished. Overall, the anode is found to be endothermic, and the cathode exothermic.