磷酸浸出黄磷炉渣过程的热力学研究

黄磷炉渣是经高温熔融、水淬得到的固体物质,具有很高的反应活性,其主要成分为硅、钙元素的化合物,采用酸浸取时可反应生成水合二氧化硅和可溶性钙盐,以实现硅钙分离,制取有价产品,实现黄磷炉渣的二次利用。本文对磷酸浸取黄磷炉渣的反应过程进行了热力学分析,研究表明:黄磷炉渣与磷酸的化学反应能自发向右进行,分别生成水合二氧化硅和磷酸二氢钙或磷酸氢钙,达到硅钙分离的目的,而渣中大部分杂质也将与磷酸反应生成相应的磷酸盐而进入液相。因此采用磷酸浸取黄磷炉渣分离硅钙及杂质元素制取白炭黑和磷酸钙盐产品是可行的。     

基于响应面法的黄磷副产物磷铁制备磷酸铁的参数优化

为了解决黄磷副产物磷铁附加值低的问题，采用Design Expert软件设计和优化了黄磷副产物制备磷酸铁的实验，考察了温度、反应时间和酸浓度等因素对黄磷副产物制备磷酸铁的浸取率的影响。通过响应面分析法的预测与实际实验验证，当硝酸质量分数为30%、固液质量比为1∶8、反应温度为95℃、反应时间为6 h时，实验效果最佳，浸取率可达70.5%。为黄磷副产物制备磷酸铁方法的工业应用提供了新思路。     

库仑滴定法测定黄磷的砷含量

砷是黄磷中普遍存在又危害较大的杂质,为了寻找一种便捷准确的测砷方法,尝试采用库仑滴定法测量黄磷中砷含量。黄磷试样用硝酸消解为水溶液后,以硼氢化钾为氢化剂使黄磷中五价砷形成砷化氢气体,砷化氢气体逸出进入电解系统并发生反应,依据反应的电量转移计算出样品砷含量。检测的结果与采用氢化发生-原子荧光法的结果一致,而且该法具有更为快捷、检测范围更宽的特点,是测量黄磷砷含量的理想方法,尤其适合作为黄磷生产企业的快速质量监控方法。     

五硫化二磷生产的新方法

美国专利2,569,128提供了一个生产五硫化二磷的新方法。据称:该法的优点是可以直接得到几乎是定量收率的高纯度产品。通常所采用的生产五硫化二磷方法有“非溶剂法”和“溶剂法”。“非溶剂法”系将硫磺加入到175～200℃的黄磷中(或黄磷加入相同温度的硫磺中)进行反应而得到硫化磷产品。由于黄磷和硫磺在低于175℃或200℃条件下可互熔而不反应,一旦反应就十分激烈,所以采用该法生产时,一部分黄磷可转化为赤磷,另一部分黄磷又有相当量的挥发损失。为保证反应正常进行,就要降低加料速度。同时,在反应过程中局部过热,分解现象亦常常发生,影响产品质量,造成物料损失。故这种生产方法设备庞大,劳动强度大,维护费用高,产品质量低。     

净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证

为实现净化黄磷尾气变换制甲醇合成气,对变换反应热力学、静力学及动力学进行了计算。通过计算,在汽气摩尔比为1.4时,反应放出热量33167.14kJ/kmol,将黄磷尾气变换反应设计为部分变换,变换采用循环进气的方式,可移走大量反应热,并可以使反应维持在催化剂活性温度范围内,此时平衡变换率为0.5294,可以满足制甲醇合成气的需要。实验表明,出口气体H2和CO摩尔比可以稳定在2∶1左右达到150h,催化剂床层温度稳定在催化剂活性温度范围内。     

水相氧化法脱除黄磷中砷的研究

采用水相氧化法，使用硝酸溶液和氧化增强剂进行工业黄磷脱砷试验。对硝酸质量分数、氧化增强剂中铁与黄磷中砷的质量比、硝酸溶液与黄磷的体积比、反应时间与反应温度等因素对黄磷中砷的脱除率的影响进行了单因素实验，并通过正交实验，得到了水相氧化法脱除黄磷中砷的最优工艺条件，即硝酸质量分数25％，反应温度65℃，铁与砷的质量比60，硝酸与黄磷体积比5：1，反应时间4h。实验结果表明，在最优条件下，可使黄磷中砷的质量分数由310mg／kg降至15mg／kg。水相氧化法工艺流程和设备简单，操作安全，易于实现工业放大。     

硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷的研究

研究了硝酸氧化法和区域熔融法联合净化工业黄磷生产高纯黄磷的方法。考察了硝酸氧化法反应时间和硝酸质量分数对脱砷率和磷收率的影响,结果表明,当硝酸质量分数为13%、液固体积比7∶1、氧化增强剂用量占黄磷质量的5%、反应温度为75 ℃、反应时间为4 h时,可使黄磷中砷质量分数降低到1×10-6,磷收率>80%。采用区域熔融法对氧化后的黄磷做二次处理,进一步脱除黄磷中的金属杂质,其中钙、铁、镁的脱除率分别达到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和区域熔融法联用能有效净化工业黄磷,生产高纯黄磷。     

Ca_3(PO_4)_2在密闭电炉内的还原机制探讨

通过对黄磷生产中密闭电炉内磷酸钙盐矿Ca_3(PO_4)_2普遍认为的两种还原反应机制进行分析,并根据Ca_3(PO_4)_2的晶格结构特点,提出离子型还原反应机制,分析密闭电炉内物料的主要反应区域以及其他几种主要物质的副反应情况,对黄磷生产强化技术节能、提升管理节能、加快黄磷工业实现节约发展的目标具有较好的参考意义。     

焦丁粒度对黄磷生产工艺的影响分析

入炉焦丁粒度是电热法黄磷生产节能降耗的关键问题之一。介绍电热法黄磷原料焦丁的作用、质量标准、粒度要求,焦丁粒度与化学还原反应的关系。分析焦丁粒度对黄磷生产消耗及经济技术指标的影响。通过高温副反应对黄磷生产的影响分析,表明必须严格控制入炉焦丁粒度,避免熔池温度上升。     

我国黄磷工业的发展现状及前景分析

我国作为磷矿资源的生产大国,黄磷工业的发展在一定程度上反应了我国自身的加工能力及技术水平。鉴于此,笔者通过对黄磷工业的生产现状进行分析,从加强"三废"利用、革新技术手段、开发精细磷酸盐产品等来对黄磷工业的前景展开分析,从而为保障黄磷工业的发展提供参考价值。     

工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究

为改进湿法磷酸生产工艺,提高副产磷石膏的品质,减少湿法磷酸固体副产物堆存产生的经济和环境压力,进行了工业磷酸分解磷矿制磷酸的实验,同时对固体副产物的性质进行了分析。工业磷酸分解磷矿制磷酸的工艺分为两步：第一步,工业磷酸与磷矿反应,得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣;第二步,浓硫酸与磷酸二氢钙溶液反应,得到磷酸溶液和高纯石膏。采用单因素实验考察了酸比（工业磷酸用量与理论磷酸用量的物质的量的比值）、磷矿粒度、反应温度和反应时间对磷矿中磷浸出率的影响。得到磷矿酸解适宜工艺条件：酸比为6.8,磨矿细度为小于0.074 mm粒级占60%,反应温度为50 ℃,反应时间为2.5 h。在此条件下,磷矿中磷的浸出率可达87.69%。磷矿酸解制磷酸产生的固体副产物中石膏占35.32%（质量分数）、酸不溶渣占64.68%（质量分数）。制备的高纯石膏的纯度为95.80%,工业利用价值较高,有利于提高湿法磷酸固体副产物的利用率。     

黄磷炉渣硝酸浸出液制取高纯硫酸钙工艺研究

以黄磷炉渣为原料,经HNO3溶液浸出,钙以Ca（NO3）2形式进入到浸出液,与硅分离后,浸出液经H2SO4沉淀,分离、洗涤,干燥可得到优质的CaSO4产品。作者研究了w（H2SO4）、V（H2SO4）∶V（HNO3浸出液）、温度、反应时间等因素对CaSO4收率的影响,通过扫描电镜、能谱等测试方法对CaSO4的性能进行了表征。研究表明：产品收率达到92.52%,且质量分数为99.09%的CaSO4产品,外貌呈针状。最佳工艺条件：w（H2SO4）=20%,常温,V（H2SO4）∶V（HNO3浸出液）=0.6,反应时间为45min。     

用湿法磷酸生产工业级磷酸二氢钾工艺技术的研究

研究用湿法磷酸中和法制备工业级磷酸二氢钾的工艺过程,主要研究了反应终点p H对净化效果及磷收率的影响,以及磷酸浓度对磷收率的影响。研究结果表明:当反应终点溶液p H达到3.96时,铁、铝和氟脱除较完全,钙脱除率其次,镁脱除率较低;磷酸浓度升高,磷收率降低,反应终点p H升高,磷收率也有所降低;在实验条件下,磷酸二氢钾溶液经浓缩、冷却结晶后得到的磷酸二氢钾产品w(KH2PO4)可达99%以上。     

冷冻法硝酸磷肥副产粗硝钙液用于磷矿脱镁的研究

针对冷冻法硝酸磷肥副产粗硝钙液中的磷进入滤渣难以回收利用导致硝酸磷肥装置产能低、胶磷矿富集技术浸取工段氨逃逸率低致使浸取液中硝酸铵含量高造成下游无法使用的问题,开展了粗硝钙液用于磷矿脱镁的研究。实验方法及最优反应条件：原矿经破碎、煅烧（煅烧温度为900~1 100 ℃,煅烧时间为1.5~3.0 h）,用粗硝钙液浸取,利用粗硝钙液的热能和化学反应热控制反应温度为60~70 ℃（不需加热,节省了蒸汽消耗）,反应pH为4.5~6.5,反应过程中无磷析出。在此条件下制取的磷精矿中五氧化二磷质量分数≥35%、氧化镁质量分数≤1.0%,磷回收率为100.49%~100.60%。将制取的磷精矿进行酸解,提高了酸不溶物的分离效率,可满足下游生产白色硝酸磷肥对原料的要求,副产的浸取液可用于生产氨基酸液体肥和中量元素营养母粒。该方法无尾矿产生,绿色环保,为磷矿的高效利用提供了新的研究思路。     

大南磷矿采用窑法磷酸工艺的可行性探讨

目前开发的高硅路线窑法磷酸适合我国国情。对大南磷矿采用窑法磷酸工艺的可行性进行探讨。大南磷矿石为高硅低磷的中低品位磷矿,可与当地的煤炭资源配料开发生产高硅路线的窑法磷酸,与传统磷酸工艺相比具有较大的竞争优势。     

钾长石与磷矿共酸浸制NPK复合肥研究

用磷酸浸取钾长石与磷矿混合物,经水浸取酸浸产物后再用氨水中和制备NPK复合肥和长效磷肥,或制备速效和长效性能兼有的复合肥料。主要研究了钾长石与磷矿共酸浸产物水浸工艺、浸取液氨化工艺。结果表明：水浸适宜条件为温度70℃,浸取时间100min,1g原料浸取水量10mL;氨化终点pH值在6左右时,整个过程钾总收率在84％以上,磷总收率在85％以上。     

湿热磷化工耦合绿色生产饲料磷酸盐技术

介绍了以磷矿、湿法磷酸和黄磷尾气耦合生产饲料级磷酸二氢钙（MCP）、磷酸一二钙（MDCP）、磷酸氢钙（DCP）和磷酸三钙（DFP）以及专用的磷酸一二三钙（MDTCP）等饲料磷酸盐的绿色可持续发展的生产方法。该方法经济地利用了磷矿中的钙资源,节约了传统方法生产饲料磷酸盐需要开采原生石灰石的资源;同时,不仅经济地开拓了黄磷尾气的利用途径、消灭了“天灯”、节约了能源,又将生产饲料磷酸盐的磷矿中的氟资源全部回收;创新耦合生产带来了磷矿中的磷、钙、氟的全资源利用。     

黄磷炉渣制取硫酸钙的实验研究

以黄磷炉渣为原料,经HNO<,3>溶液浸出,SiO<,2>以无定形水合二氧化硅的形式分离,钙元素以Ca(NO<,3>)<,2>的形式进入到浸出液,浸出液经H<,2>SO<,4>沉淀,然后经洗涤、干燥可得到优质的CaSO<,4>产品.讨论了H<,2>SO<,4>质量分数、H<,2>SO<,4>与Ca(NO<,3>)<,2...     

Kinetic study of Fe removal from precipitated silica prepared from yellow phosphorus slag

This purification process may be described by the unreacted shrink core model with solid resultant (inert material) and fixed particle size, which is carried out by the action of nitric acid solution on the precipitated silica obtained from yellow phosphorus slag which was leached with phosphoric acid. The study results indicate that the purification process is a chemical reaction controlling step and its apparent activation energy E_a is 30.354 kJ/mol, with reaction order 0.6746.     

利用黄磷渣改性制备云贵川地区水稻专用肥

黄磷渣是电炉法生产黄磷产生的副产物,年排放量达到数百万吨,主要成分为氧化钙和二氧化硅。针对黄磷渣堆存量大、利用价值低等问题,通过在源头添加作物所需的营养元素助剂,在保证黄磷生产磷高效逸出的同时,实现炉渣中硅、钙的协同活化,进一步生产水稻专用肥,实现黄磷渣的高值化利用。改性黄磷渣的元素分析、X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)表征结果表明：添加作物所需营养元素助剂的黄磷在1 450℃熔融60 min,磷逸出率达到95.56%,黄磷渣中有效二氧化硅质量分数为36.45%、有效氧化钙质量分数为47.46%,渣系呈良好的玻璃相结构,有利于释放活性营养元素,且源头添加的微量元素助剂保留在渣相中。根据云贵川水稻营养需肥规律及大中微量元素的协同增效配伍作用,以改性黄磷渣为主要中量元素原料,设计了水稻专用肥16N-10P₂O₅-14K₂O+7SiO₂+10CaO+0.45Zn产品。水稻专用肥元素分析结果表明：氮有效性为99%、五氧化二磷有效性为98.81%、氧化钾有效性为99.15%、二氧化硅有效性为93.88...