BSPA对RAFT聚合速率的影响研究

采用膨胀计法研究了RAFT试剂3-苄基硫基硫代羰基硫基丙酸(BSPA)在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的RAFT聚合中的阻滞效应,并考察了RAFT试剂用量、聚合温度、溶剂和单体种类对阻滞效应的影响。结果表明,以BSPA为RAFT试剂的聚合反应具有良好的可控性,同时BSPA在RAFT聚合中存在明显的阻滞现象,且阻滞效应与RAFT试剂的浓度、聚合温度、溶剂、单体种类密切相关。     

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。     

RAFT聚合技术在无皂乳液聚合中的应用进展

在无皂乳液聚合体系中,通过使用两亲性RAFT试剂可以解决传统RAFT乳液聚合乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽等问题。从聚合特点、成核机理以及常用的两亲性RAFT试剂等方面总结了RAFT无皂乳液聚合技术的研究现状。两亲性RAFT试剂作用下的无皂乳液聚合符合RAFT活性聚合的一般特征。两亲性RAFT试剂浓度在其CMC值以上时主要通过胶束成核机理成核,在其CMC值以下则按均相成核机理成核的几率增大。常用的两亲性RAFT试剂主要是双硫酯或三硫酯。目前该方法已经成功应用于均聚物和嵌段共聚物的制备,今后可用于制备梯度共聚物等更多精细结构的聚合物。     

活性可控聚合制备水溶性单壁碳纳米管

利用一种活性可控聚合方法--可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合将水溶性聚合物以共价键接枝到单壁碳纳米管的表面,从而制得一种水溶性的单壁碳纳米管(SWCNT).RAFT聚合采用丙烯酸作为单体,双硫酯(PhCS(S)CH(CH3)Ph)为链移剂.结果表明:聚丙烯酸(PAA)已通过共价键接到单壁碳纳米管表面.经RAFT聚合得到的单壁碳纳米管表面接枝聚丙烯酸(PAA-g-SWCNT)在水中的溶解性得到了显著改善.     

离子液体在可逆加成-断裂链转移聚合中的应用

离子液体具有优良的物理化学性能,受到研究者的广泛关注.近年来,有关离子液体在可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应中的应用有大量的研究报道.作为溶剂,离子液体能溶解一些较难溶解的聚合物,如纤维素和壳聚糖等,可以为聚合反应提供较好的反应环境;作为单体,通过RAFT聚合可制备出聚合离子液体均聚物或带有聚合离子液体链段的嵌段聚合物,可以应用于燃料电池电解质膜、太阳能电池、催化、分离及吸附剂等领域;离子液体还可以作为表面活性剂,应用于RAFT的乳液聚合或细乳液聚合,有效地稳定和控制聚合物颗粒大小.从溶剂、单体和表面活性剂方面出发,简单总结了离子液体在RAFT聚合反应中的应用.     

两亲性含氟嵌段共聚物的RAFT制备及其自组装行为研究

采用大分子RAFT试剂技术,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合法制备了丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯的两亲性嵌段共聚物[P(AA-b-TFEMA)].跟踪研究了聚合转化率与时间的关系及聚合反应动力学.通过红外光谱、核磁和DSC表征了嵌段聚合物的分子结构和Tg.探讨了在不同条件下P(AA-b-TFEMA)在溶液中的...     

新型PDMAA基准物用于超滤膜截留性能检测的研究

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术,通过合成并使用具有双硫酯结构的化合物N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)RAFT试剂,以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为单体,合成得到了Mn=9 120,分子量分布窄(PDI1.1),且链末端带发色团的聚合物PDMAA.PDMAA溶液在为0.1~2 000mg/L的浓度范围内,在波长为370nm处的吸收强度与其浓度具有良好的线性关系.PDMAA作为基准物表征超滤膜的截留性能的研究,结果表明,相对于PEG10000,PDMAA可以准确并且简易地表征超滤膜的截留性能,初步说明PDMAA作为基准物质的可行性,也表明RAFT活性聚合是制备性能优异超滤膜截留性能检测用基准物质的可行途径.     

二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合行为

将3种双硫酯链转移剂用于二甲基丙烯酸酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)交联聚合体系。使用差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)研究了RAFT交联聚合行为和反应动力学;用动态力学分析方法(DMA)表征了交联聚合物结构。结果表明,二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合前期具有"活性"聚合特征;交联聚合动力学受链转移剂种类及用量的影响;与通常自由基交联聚合物相比,RAFT交联聚合物具有更加均匀的交联网络。     

MADIX/RAFT聚合制备支化聚乙酸乙烯酯——聚合度及支化度的同步调控EI北大核心CSCD

通过将黄原酸盐黄原酸酯交换法设计大分子/可逆加成-断裂链转移聚合(MADIX/RAFT)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合,合成了具有支化结构的聚乙酸乙烯酯(PVAc);通过单官能度链转移剂(O-乙基黄原酸基)-乙酸甲酯(l-CTA)与双官能度链转移剂(2-乙基黄原酸基)丙酰氧基丙烯酸乙酯(m-CTA)互配的方案,解决了乙酸乙烯酯(VAc)聚合过程中聚合度和支化度的同步调控问题。采用称量法、核磁共振氢谱和双检测器体积排除色谱测定了单体转化率、聚合物相对分子质量及其分布、特性黏度和支化度。结果表明,保持[单体]/[总链转移剂]恒定的条件下,改变[l-CTA]/[m-CTA]比例并不影响PVAc的聚合度,但PVAc的支化度却会随着m-CTA用量增加而增加;同时,保持[l-CTA]/[m-CTA]比例恒定的条件下,PVAc聚合度会随着[单体]/[总链转移剂]比例增加而增加。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

含非共轭双键RAFT试剂的合成及与乙酸乙烯酯的共聚

以烯丙基胺、溴丙酰溴及黄原酸钾为原料,制备出含非共轭双键可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂——N-烯丙基-(2-乙基黄原酸基)丙酰胺(NAPA)。研究了加料顺序、反应温度、溶剂等对NAPA产率的影响,获得了较优的合成条件,最终产率可达70%;红外光谱、核磁共振氢谱表明其化学结构与设计结构相符。以NAPA与乙酸乙烯酯(VAc)共聚,制备出具有支化结构的聚乙酸乙烯酯。采用称量法、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱法等手段研究了NAPA与VAc的共聚行为及共聚产物的结构,结果表明,NAPA与VAc共聚过程符合"活性"/可控自由基聚合特征;同时,在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)比例恒定的情况下,支化PVAc聚合物分子链上NAPA含量随着投料比NAPA/VAc的增加而增加。     

醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展

醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合研究进行了综述。在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RAFT聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的"活性"/可控自由基聚合。     

Synthesis of Microspheres as Versatile Functional Scaffolds for Materials Science Applications

Functional polymeric microspheres are of great interest as they have high potential as functional scaffolds in material science applications. Highly cross‐linked poly(divinyl benzene) (pDVB) microspheres can be synthesized via the precipitation polymerization technique. Recently, various methods of controlled polymerization techniques (e.g., atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT), and anionic ring‐opening polymerization (AROP)) and highly orthogonal conjugation methods (e.g., copper‐catalyzed Huisgen 1,3‐dipolar cycloaddition of azides and terminal alkynes (CuAAc), thiol‐ene addition and RAFT hetero Diels–Alder cycloaddition (RAFT‐HDA)) have been applied to functionalize microspheres via the “grafting from” and “grafting to” approaches. The synthesis of pDVB microspheres, their subsequent modification via grafting of polymer strands to the surface, and the characterization of the obtained functional particles are reviewed.     

Surface functionalization of biomaterials by radical polymerization

One effective strategy in the field of biomaterials is to develop biomimetic interfaces to modulate the cell behavior and promote tissue regeneration and surface modification is the best way to obtain biomaterial surfaces with the desired biological functions and properties. Surface radical polymerization offers many advantages compared to other methods, for instance, low cost and simplicity, ability to control the surface chemistry without changing the properties of the bulk materials by introducing high-density graft chains and precisely controlling the location of the chains grafted to the surface, as well as long-term chemical stability of the chains introduced by this method due to the covalent bonding. Because of the precise control of the macromolecules and easy preparation, controlled/living radical polymerization has been widely used to modify biomaterials. There are three main techniques: atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP), and reversible radical addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Some other grafting methods such as plasma-induced polymerization, irradiation-induced polymerization, and photo-induced polymerization also have great potential pertaining to functionalization of biomaterials and tailoring of surface chemistry. This paper summarizes recent advances in the various grafting polymerization methods to enhance the surface properties and biological functions of biomaterials.     

原子转移自由基聚合及催化剂负载化研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)具有可控聚合的典型特征,自1995年来受到高分子界的广泛关注。介绍了ATRP在应用方面的研究进展;传统ATRP由于存在催化剂脱除困难等问题,制约了其工业化进程。介绍了易分离的负载型催化剂的近期研究进展。     

原子转移自由基聚合在超支化大分子合成中的应用进展

超支化聚合物是一类具有不同于线性聚合物性质的新型高分子材料,原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种活性可控聚合方法,在超支化聚合物合成领域发挥着重要的作用。ATRP在Cu(I)催化体系下不仅可以催化AB~*型单体生成超支化聚合物,而且还可以多官能团的大分子为引发剂,生成具有"核-壳"结构的两亲性共聚物或其它特殊结构大分子。文中主要介绍了近年来采用ATRP法合成的不同结构超支化聚合物,并对ATRP在超支化大分子合成中的应用前景进行了展望。     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

利用开环聚合和原子转移自由基聚合在纳米二氧化硅表面接枝聚合物

利用硅烷偶联剂KH-550处理纳米二氧化硅(SiO_2)表面,得到氨基化的SiO_2,再通过溴异丁酸缩水甘油酯与氨基的开环反应,在SiO_2表面同时键接了开环聚合(ROP)的引发剂-OH和原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂-Br(SNPs-fOH/Br)。以SNPs-f-OH/Br为引发剂,分别进行ROP和ATRP,在纳米SiO_2表面接枝了聚己内酯(PCL)和聚苯乙烯(PS)混合聚合物刷(Mixed brush)。采用红外光谱、透射电镜、热失重、凝胶渗透色谱等方法对所得到的复合粒子进行了表征和测试。研究结果表明,混合聚合物刷成功接枝到了纳米SiO_2表面,通过控制聚合时间可以控制2种接枝聚合物的相对分子质量。本方法为纳米粒子表面接枝混合聚合物刷提供了一种简便的方法。     

Synthesis and characterization of well-defined polymer brushes grafted from silicon surface via surface reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization

Reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was used to prepare polymer brushes grafted onto silicon wafer surface. Novel RAFT agent was prepared and immobilized on the silicon wafer surface. RAFT polymerizations were then conducted from the silicon surface to graft polymer brush to the silicon. Analysis of the polymer brush layers was conducted using ellipsometry, XPS, AFM and contact angle measurements, respectively.