甲烷活化与煤热解耦合过程提高焦油产率研究进展

热解是实现煤清洁高效利用的重要途径之一。针对传统煤热解焦油收率低的现状，从煤热解反应机理出发，围绕甲烷催化/等离子体活化与煤热解过程耦合提高焦油收率的研究工作进行综述，重点介绍了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳构化、甲烷水蒸气重整及甲烷等离子体活化与煤热解耦合过程特点以及对焦油产率的影响。结果显示，相对氮气和氢气气氛下热解，耦合过程焦油产率显著提高，并具有煤种普适性。同时借助同位素示踪技术对耦合过程焦油产率提高机理进行分析。结果表明，甲烷经催化/等离子体活化后产生的活性物质通过与煤热解形成的自由基结合，参与了焦油的形成，是焦油产率显著提高的根本原因。耦合反应器的设计和甲烷活化催化剂的开发是今后该过程工业应用的关键。     

N_2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响

采用管式炉反应器在惰性气氛下对胜利褐煤进行脱氧预处理,研究了热预处理对褐煤热解产物半焦产率、焦油产率及气态产物的影响。结果表明:热预处理使得煤半焦产率明显降低,焦油产率升高,气体生成量大于原煤。在600℃热解时,半焦产率最小,焦油产率最大。褐煤中含氧官能团之间的氢键会使得交联反应增加。     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

甲烷催化活化与低阶煤热解耦合对热解产物的影响

为考察甲烷催化活化与低阶煤热解耦合对煤热解产物的影响,以榆林锦界煤为研究对象,以管式炉为反应器,以HZSM-5为载体,分别制备了Mo/HZSM-5,Ni/HZSM-5,Co/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Fe/HZSM-5催化剂,考察了催化剂种类、热解温度(600℃,650℃,700℃,750℃,800℃)和催化剂负载量(1%,2%,3%,4%,质量分数)对热解产物分布的影响。结果表明:在热解温度为650℃,采用Mo负载量为2%的Mo/HZSM-5催化剂的条件下焦油产率最高,在此最优工艺条件下焦油产率为13.26%,较煤单独热解的焦油产率提高了31.5%。     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

新疆伊犁南台子煤热解耦合CO变换反应的研究

为探索提高焦油产率的新途径,以新疆伊犁南台子煤为研究对象,考察了CO变换反应与煤热解反应耦合对焦油产率的影响。采用常压固定床反应器,B205为变换催化剂,分别考察了热解气氛、反应温度对南台子煤热解反应的影响。结果表明,CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,热解温度在450℃~650℃范围,焦油产率随温度的升高而增大;650℃之后,焦油产率保持稳定。在热解温度650℃、其他反应条件完全一致、CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,焦油产率分别为N2、H2气氛中焦油产率的1.62倍和1.43倍。半焦和焦油的红外分析表明,CO变换反应生成的活性氢参与了芳烃的加成反应,使氢数量增多,提高了焦油产率。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

煤热解制焦油的工艺研究进展

煤热解是一种重要的煤炭分质利用技术,中低温热解焦油是制取液体燃料和化学品的重要原料。本文从对煤进行预处理、改变热解气氛、催化热解与催化加氢热解、煤与其它物质共热解、新型耦合热解工艺等方面综述了煤热解制焦油的工艺研究进展,探讨了影响煤热解过程焦油产率的因素及机理,并对各工艺进行了评价。     

内热式回转炉煤热解工艺的焦油产率与性质研究

研究了３ｋｇ／ｈ内热式回转炉煤热解工艺实验装置的热解温度、热解时间、煤粒度、煤气燃烧的空气过剩系统对焦油产率的影响,用正态分布函数模拟了初次焦油产率随热解温度的变化,用韦布乐分布函数模拟了焦油二次裂解率随气相温度的变化,对比了四种煤的焦油产率,分析了热解温度对焦油元素组成、馏分组成、中性油族组成等的影响。     

玉米秸秆与神府煤低温共热解焦油产率特性影响研究

采用共混法将不同配比的玉米秸秆与神府煤混合后进行低温共热解实验,再用Fe2O3催化剂对其进行催化热解,以探索玉米秸秆对神府煤热解焦油的影响及Fe2O3催化剂对玉米秸秆和神府煤共热解的影响.结果表明:在相同反应条件下,玉米秸秆添加量过高,焦油产率下降,半焦产率升高,当玉米秸秆添加量为6％时焦油产率最高,可达12.77％,添加10％Fe2O3催化剂时共热解焦油产率可达14.69％.玉米秸秆与神府煤共热解所产生的焦油中C10以下的物质居多,占总物质的31.99％,高出原煤热解14.78％,其主要成分为苯类物质和苯酚类物质,相对质量分数分别为5.49％和19.48％,且还有醛类物质和羧酸类物质生成;在添加Fe2O3催化剂后,共热解焦油中C10以下的物质占总物质的45.72％,比玉米秸秆与神府煤共热解时高13.77％,苯类物质与苯酚类物质比玉米秸秆与煤共热解产生焦油中的同类物质分别提高了6.03％和7.14％,并产生了茚类物质和少量的二十二醇与烯烃,但其他长链烃类与多环芳烃的相对质量分数均有不同程度的减少.     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

Experimental study on mass transfer from pyrolysing coal particles

The molecular weight distributions of coal tars and coal char extracts were examined in an effort to learn more about the process of mass transfer during coal pyrolysis. Evidence was obtained which suggests that the majority of the tar evolved during rapid pyrolysis of pulverized coal escapes by a process limited by gas film diffusion. However, there is also some evidence that the tar includes a small amount of heavy material which could have been ejected from the particle in a condensed phase. Data were also obtained which suggest that the tar precursors (within the parent coal) are formed over a wide range of temperature and do not seem to be present as such in the raw coal. The rather large effect of pressure on yields of tar from bituminous coal pyrolysis has previously been attributed to the effect of pressure on evaporation rates of tar precursors from the particle surface. This study shows that the molecular weight distributions of both the tar and extractable tar precursors within the particle are consistent with such a mechanism.     

煤红外快速热解过程中床层对二次反应的影响

针对煤快速热解研究中样品添加量少(mg级)、焦油收集难等问题,本研究利用压片法制备微薄厚度(mm级)的煤层,并采用红外加热装置考察大添加量(g级)、微薄煤层的快速热解特性。对比堆积煤样和不同煤压片厚度(1.5~3 mm)与个数(1~2)的压片煤样热解特性发现,压片煤层热解过程的二次反应受到明显抑制,焦油产率急剧增加,在1000℃时达9.96%,为格金分析的1.5倍,实现油气产量的同步增长。模拟蒸馏分析发现,堆积状态下焦油以沥青质为主,而微薄煤层制焦油含大量轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油。GC-MS和FTIR分析表明,随煤层厚度和个数的减少,焦油组分和含量提高,芳香烃类和含氧官能团吸收增加,进一步验证煤快速热解过程中煤层厚度对焦油产率和品质的影响,揭示在二次反应充分抑制下煤高温热解的初级反应特性。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

低阶煤粉煤热解提质技术研究现状及发展建议

为改善低阶煤煤质、提高其利用经济性和安全性,阐述了国内外主流的低阶煤粉煤热解提质技术的工艺特点及研究进展,分析了低阶煤粉煤热解提质技术存在的问题,并对低阶煤粉煤热解提质工艺的发展进行了展望。结果表明:粉煤热解一般采用固体热载体热解工艺,具有加热速度快、焦油产量高、热解煤气热值高等优点,是解决大量粉煤利用的关键技术之一。针对粉煤热解工艺存在的关键技术未实现突破、经济效益差、焦油品质难以有效控制、废水处理难度大等问题,提出未来应从实现热解关键技术突破、优选热解反应器、开发热解产品深加工技术、研发可提高焦油产率和改善焦油品质的新工艺、开发新型焦油分离和回收技术、开发含有机物废水的处理方法、开发具有高能源转化效率的多联产工艺等7方面进行粉煤热解提质技术的研究。     

停留时间对低阶煤快速热解产物分布、组成及结构的影响

利用自由落下床反应器,研究了快速热解过程中颗粒停留时间对神木烟煤和内蒙古褐煤热解过程的影响,并进一步延长快速热解新生半焦停留时间考察了半焦的二次热解过程。结果表明,快速热解过程中颗粒停留时间的增加促进了挥发分的析出,神木烟煤热解焦油产率持续增加,内蒙古褐煤热解焦油产率先增加后降低。停留时间对焦油品质有明显影响,随时间的增加,两种煤快速热解轻质油中苯类和苯酚类单环化合物含量均先增加后降低,进一步延长停留时间,多环芳烃化合物含量显著增加。快速热解半焦的二次热解主要促进了气体的生成,焦油产率和组成无明显变化,挥发分的进一步析出促进了半焦微孔的发展,神木烟煤和内蒙古褐煤半焦比表面积均显著增加。这表明,在以高品质焦油为目标产品时,采用较低的反应温度、较适宜的煤粒停留时间的快速热解工艺条件是可取的。     

煤快速热解制油技术问题的化学反应工程根源:逆向传热与传质

从化学反应工程的角度分析了煤热解过程中挥发物逸出方向与传热方向相反的现象,阐述了反应温度和反应时间对挥发物反应(二次反应)的不同作用,指出提高热源温度加快热解速度的方法反而会促进挥发物二次反应,导致焦油损失与结焦增加,进而提出抑制挥发物二次反应的关键是降低挥发物在反应器中的温升幅度。