高硫炼焦煤中硫元素在热解过程中的迁移规律研究

为探索炼焦煤中硫元素在洗选和热解过程中的迁移规律,选择3种典型炼焦煤,首先研究洗选过程中硫元素的迁移规律,然后在得到洗精煤的基础上,利用1 kg热解试验装置,研究热解过程中炼焦精煤的全硫、黄铁矿硫、硫酸盐硫和有机硫的迁移规律。结果表明,煤炭洗选过程中主要脱除原煤中的黄铁矿硫,在热解过程中,700℃以前,黄铁矿硫脱除较为明显,700℃以后,有机硫脱除更加突出。此外,在高温区域还存在黄铁矿硫、脂肪类硫化物等向噻吩类硫转化的现象。     

金属氯化物对高硫煤焦化过程中硫迁移特性的影响研究

高硫煤炼焦所得焦炭中硫含量较高限制了高硫煤的应用。采用碱土金属氯化物(NaCl及KCl)、碱金属氯化物(MgCl₂及BaCl₂)、过渡金属氯化物(AlCl₃及FeCl₃)对高硫炼焦煤进行浸渍处理，考察不同金属氯化物对高硫煤焦化过程中不同形态硫迁移特性的影响，旨在提高高硫煤炼焦质量，降低焦炭硫含量。实验结果表明：NaCl处理有助于煤样中无机硫的迁移，对有机硫的迁移影响较小。BaCl₂及FeCl₃处理不利于焦化过程中无机硫的迁移，但有机硫的迁移效果较好。金属氯化物处理会提高焦炭中噻吩硫及亚砜硫含量。同时，会增加煤焦化所得焦炭的灰分含量，降低焦炭的品质。而金属氯化物处理对高硫煤炼焦的结焦率影响较小。     

高硫炼焦煤热解过程中有机硫形态变迁规律

选择两种矿物质含量不同、硫含量相近的炼焦煤进行HCl-HF-CrCl2联合脱除矿物质实验,将脱矿物质后的煤分别在300℃,500℃,700℃和900℃下热解,用XPS研究煤中有机硫形态在热解过程中的变迁规律.将S2p谱用Lorentzian-Gaussian拟合分为3个峰:有机硫化物(163.3eV±0.4eV)、噻吩(164.1eV±0.2eV)和亚砜(166.0eV±0.5eV).结果表明,脱除矿物质后的煤中不存在硫铁矿硫和硫酸盐硫,煤中的有机硫分布是均匀的,以三种形态赋存,即有机硫化物硫、噻吩硫和亚砜硫,在两种脱矿物质后的煤中都未检测到砜类硫.两种煤中的有机硫化物在700℃时分解完全,低温下有机硫化物硫主要以气体形式逸出,高温下低价态的有机硫化物硫可与煤基质结合转化成噻吩硫;噻吩硫含量在300℃以下无明显变化,随温度升高,噻吩硫含量有所增加;亚砜硫在整个热解区间变化无明显规律.     

煤燃烧过程中各形态硫析出规律的研究

利用改进的自动测硫仪,以高有机硫北宿烟煤和高黄铁矿硫阳泉无烟煤作为研究对象,在不同温度下对原煤和脱无机硫煤在煤燃烧过程中硫析出特性进行了研究,另外对原煤和脱无机硫煤在热解和燃烧时硫形态的变化进行了研究．实验表明：黄铁矿硫、有机硫、煤中有机硫的分布在不同温度下具有不同的析出能力;煤热解和燃烧过程中各形态硫可以向其它形态转移,使硫的析出变得十分复杂．其结果对研究煤燃烧过程中硫的析出规律及燃中固硫有一定帮助．     

炼焦煤中各种形态硫在炼焦过程中的析出规律探讨

为控制并稳定焦炭硫分,依据相关国家标准分别对15种单种煤的全硫、各种形态硫以及相应40kg焦炉所得焦炭全硫进行了测定,分析了各单种煤中硫的赋存形式及其在炼焦过程中的析出规律,并通过配合煤试验,验证了析出规律。     

炼焦煤与焦炭间硫转化关系的研究

取武钢炼焦生产用煤56种,进行实验室坩埚炼焦实验,研究煤与焦炭间硫的转化关系,以降低焦炭的硫分并合理用煤。研究结果表明,对于单种炼焦煤,煤焦间硫的转化率(ΔS)随挥发分(Vd)的增加而降低,且有较好的相关性;焦炭硫分与炼焦煤硫分的比例系数(ΔS/K)也随挥发分(Vd)的增加而降低。不管是单种炼焦煤还是其配合煤,其焦炭的硫分均随炼焦煤硫分的增加而增加,且有很好的相关性。     

煤液化残渣中硫的迁移和转化研究现状及展望

为了解煤液化残渣利用过程中,硫化物迁移和转化规律,介绍了煤液化残渣中硫的来源及分布,总结了煤液化残渣在加氢液化、气化制氢、热解、燃烧等过程中硫化物的迁移和转化过程及影响因素,并对煤液化残渣中硫的迁移和转化的研究前景进行展望。结果表明,无机硫逐渐向有机硫转化,H2S是转化过程中的重要介质;H_2S、CS_2、SO_2等气态硫化物是煤液化残渣利用过程中的主要气态副产物;部分硫化物转化为大分子有机硫进入二次产品,影响产品质量和使用效果。为了合理有效地利用煤液化残渣,需寻找残渣中无机硫转化为单质硫或大分子有机硫的新方法,循环利用气体硫化物,开发新型煤液化催化剂,减少单质硫助剂使用量。     

宁东煤热解初始段硫迁移的分子动力学模拟

为探究硫元素在煤热解过程中的迁移规律和污染物的形成,以宁东煤为研究对象,采用X射线光电子能谱、~(13)C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析对宁东煤内部元素种类、化学价态以及成键方式进行分析,构建了2种含硫低阶宁东煤干燥无灰基下的化学结构模型。在Material Studio软件中经过分子动力学退火模拟和几何结构优化得到了立体结构明显的化学结构,保证了每个模型盒子中有4个硫原子,以正确归纳煤热解过程硫的迁移路径和产物。采用ReaxFF力场在参考温度2 500 K下进行200 ps的分子动力学模拟,发现热解产物分布与参考模拟结果吻合较好,证明了模型构建的合理性。通过归纳硫醇和硫酚存在形式的S原子分别在煤热解过程初段的转变特性,发现2种存在形式的硫原子均进入焦油产物中,但具有不同的迁移速率和稳定链结构。这属于硫在煤热解初始阶段的迁移,可解释实际低温煤热解时煤焦油中含硫较高的现象。需提高模拟参考温度或延长计算时间,才能确定煤热解过程硫迁移的二次反应行为。     

焦炭硫分的影响因素及预测研究

选取不同煤阶且硫分不同的24种炼焦煤作为实验用煤,研究了影响单种煤焦炭中硫分含量的因素;并设计了12种配煤方案,研究了SCO炉配合煤的硫迁移及配合性能,得到了一种新的焦炭质量控制模型。用模型预测出的焦炭硫分含量与实际测得焦炭硫分含量的误差均不高于0.04,满足国家标准。24种单种煤中的硫以有机硫为主,硫铁矿硫所占质量分数较小,硫酸盐硫所占质量分数最小。焦中的硫依然以有机硫为主。煤焦转化过程中,三种形态硫的脱除能力不同。硫酸盐硫很稳定,基本不会发生变化,硫铁矿硫脱除能力较强,而有机硫脱除能力较弱。焦炭硫分含量主要取决于煤中有机硫含量。     

煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展

总结了煤热解过程中硫、氮的迁移转化规律,讨论了硫氮在煤气、焦油和半焦中的分配情况,分析了一种同时脱硫脱氮的煤解耦燃烧工艺,给出了煤燃烧过程硫氮污染物的可控转移目标和几个有待解决的主要问题。     

高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究

通过模拟工业焦化过程,针对一种高硫煤考察了不同气体种类、气体流量及加热速率下,气体返回焦化过程对固体产物焦炭中硫含量变化及气相中H2S气体逸出行为的影响. 结果表明,焦化过程中通入H2, CH4和N2气体可以抑制热解气中的硫在逸出过程中返回到固体焦炭中,H2达到的焦炭脱硫量最大,其次是CH4和N2;气相中硫逸出行为表明,煤热解第一高峰阶段也是硫析出时的高峰阶段,800℃后均可达到总析出硫量的90%;增大气体流量、减小加热速率有利于使硫向气相转移,从而使固体焦炭中的硫分配降低;固体焦炭中硫含量变化亦表明,H2气氛下脱硫效果较佳,在空塔速度0.8, 1.3, 2.1 mm/s和3.0, 1.5℃/min两种加热速率下可使焦炭中硫含量分别降低0.36%~0.39%和0.46%~0.56%.     

Speciation and thermal transformation of sulfur forms in high-sulfur coal and its utilization in coal-blending coking process:A review

The utilization of high-sulfur coal is becoming more urgent due to the excessive utilization of low-sulfur,high-quality coal resources, and sulfur removal from high-sulfur coal is the most important issue. This paper reviews the speciation, forms and distribution of sulfur in coal, the sulfur removal from raw coal,the thermal transformation of sulfur during coal pyrolysis, and the sulfur regulation during coal-blending coking of high organic-sulfur coals. It was suggested that the proper characterization of sulfur in coal cannot be obtained only by either chemical method or instrumental characterization, which raises the need of a combination of current or newly adopted characterization methods. Different from the removal of inorganic sulfur from coal, the organic sulfur can only be partly removed by chemical technologies;and the coal structure and property, particularly high-sulfur coking coals which have caking ability,may be altered and affected by the pretreatment processes. Based on the interactions among the sulfur radicals, sulfur-containing and hydrogen-containing fragments during coal pyrolysis and the reactions with minerals or nascent char, regulating the sulfur transformation behavior in the process of thermal conversion is the most effective way to utilize high organic-sulfur coals in the coke-making industry.An in-situ regulation approach of sulfur transformation during coal-blending coking has been suggested.That is, the high volatile coals with an appropriate releasing temperature range of CH_4 overlapping well with that of H2 S from high organic-sulfur coals is blended with high organic-sulfur coals, and the C–S/C–C bonds in some sulfur forms are catalytically broken and immediately hydrogenated by the hydrogencontaining radicals generated from high volatile coals. Wherein, the effect of mass transfer on sulfur regulation during the coking process should be considered for the larger-scale coking tests through optimizing the ratios of different coals in the coal blend.     

高硫炼焦煤中硫元素赋存形态的XANES分析

硫是自然界中最为活跃的元素之一,赋存形态多样。炼焦煤中有机硫的高效脱除是近年来的研究热点。以山西两种高硫炼焦煤为研究对象,采用X射线吸收近边结构光谱(XANES)对煤中硫元素赋存形态进行表征。结果表明,两种高硫炼焦煤中硫的赋存形态基本一致,噻吩环、巯基(-SH)、亚硫酰基(S=O)是两种煤样中硫元素的主要赋存形态,其中噻吩环类硫占60%以上。     

煤中氯的赋存形态与释放特性的研究进展

从煤中氯的赋存形式、测定方法、释放特性和控制技术等方面,对国内外的煤中氯研究现状进行了评述。到目前为止,氯在煤中的赋存形式仍未有统一的结论,但都认为燃烧过程煤中氯主要以氯化氢的形式释放,将对燃烧设备燃烧区、加热器等部位产生腐蚀并污染环境。研究结果表明采用洗煤技术可以有效降低煤中的氯含量。     

煤热解过程中气态产物分布的研究

利用固定床热解装置对3种不同煤种进行了热解研究,考察了温度和煤的性质对热解气态产物以及硫元素逸出规律的影响,结果表明:除了煤的性质外,温度是影响热解产物分布的重要影响因素;同时CO和CO2的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与H/O原子比有很大关系;热解过程中含硫物质以H2S和少量COS的方式逸出到气相,而逸出的气态硫也与煤的含硫量有直接关系.     

反应气氛对煤热解过程中硫变迁与释放的影响

通过固定床、流化床热解脱硫过程,重点对比分析反应气氛对煤中硫变迁与释放行为的影响.研究结果表明:还原性气氛较惰性气氛和氧化性气氛更有利于煤中硫的释放.较高的热解温度有利于有机硫和硫酸盐硫的脱除,较长的热解时间可以使更多种类的硫发生分解反应.选择合适的热解条件参数是实现煤热解预脱硫、有效提高脱硫效率的关键.