Cr3+、碱和表面活性剂对聚合物分子构型及渗流特性影响

用动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)和岩心驱替等实验方法,研究了Cr³⁺、碱和表面活性剂对聚合物(HPAM)分子线团直径、结构形态和渗流特性的影响.结果表明,Cr³⁺、碱和表面活性剂可以改变聚合物分子线团直径,进而影响聚合物分子结构形态和渗流特性.通过改变Cr³⁺浓度和电解质浓度等实验条件,可以使聚合物分子形成具有不同分子构型的Cr³⁺聚合物凝胶.在高电解质浓度和低Cr³⁺浓度条件下,聚合物分子与Cr³⁺的交联反应主要发生在同一分子内不同支链间,具有"分子内"交联特征.在低电解质浓度和高Cr³⁺浓度条件下,聚合物分子与Cr³⁺的交联反应主要发生在不同分子链间,具有"分子间"交联特征.与相同浓度聚合物溶液相比较,"分子内"聚合物凝胶的表观黏度几乎保持不变,但阻力系数和残余阻力系数却要大得多,且残余阻力系数大于阻力系数,表现出独特的渗流特性.与"分子间"聚合物凝胶相比较,"分子内"聚合物凝胶的分子线团直径较小,但它仍略高于相同浓度聚合物分子线团直径.碱使聚合物分子扩散层厚度减小,分子链卷曲收缩和变粗,分子线团尺寸减小,形成以支状为主、网状为辅的结构形态.表面活性剂使聚合物分子线团稍有减小,结构形态无明显变化.     

Cr3+交联聚合物分子构型及渗流特性

针对油田生产的实际需求,利用理论分析和仪器检测方法,对Cr3+交联聚合物分子构型和渗流特性进行了研究,并对机理进行了分析。结果表明,通过预先改变成胶条件,可以使Cr3+交联聚合物形成不同的分子形态,当低矿化度水配制Cr3+交联聚合物溶液时,交联反应主要发生在不同聚合物分子之间,形成分子间交联分子结构,凝胶的表观粘度较大。高矿化度水配制Cr3+交联聚合物溶液时,交联反应主要发生在聚合物分子内部的不同支链之间,形成分子内交联分子结构,凝胶表观黏度略高于相同浓度的聚合物溶液,但阻力系数和残余阻力系数要比相同浓度的聚合物溶液大得多,且其残余阻力系数大于阻力系数,表现出独特的渗流特性。     

速溶聚合物及其Cr3+凝胶渗流特性

与陆地油田相比较,海上平台空间狭小,对聚合物配注设备工艺和聚合物溶解速度提出了更高要求。依据海上油田矿场实际需求,本文针对渤海主要油田油藏地质和流体条件,对“速溶”聚合物产品的溶解性及其聚合物溶液和Cr³⁺凝胶黏度特性、流变性、黏弹性、分子线团尺寸和渗流特性进行了实验研究。结果表明,在渤海主要油田油藏温度和溶剂水矿化度条件下,“速溶”聚合物溶解性优于“高分”聚合物,同时表现出较强的增黏性、流变性和黏弹性。与聚合物溶液中“线性支链状”聚集体相比较,Cr³⁺聚合物凝胶内聚合物分子以“局部网状”聚集体为主,柔性变差,刚性增强,渗流阻力增加。在后续水驱过程中,注入水稀释作用导致滞留岩心孔隙内Cr³⁺聚合物凝胶分子线团尺寸Dh增加,其增加的渗流阻力大于因部分滞留聚合物离开岩心而减小的渗流阻力,这导致Cr³⁺聚合物凝胶注入压力升高,残余阻力系数大于阻力系数,表现出与聚合物溶液不同的渗流特性。     

聚合物表面活性剂分子聚集态结构及其对渗流特性影响研究

聚合物表面活性剂(简称聚表剂)兼具高分子与表面活性剂双重特性,本文利用动态光散射仪(DLS)、扫描电镜(SEM)分别研究了4种聚表剂的分子线团尺寸和微观聚集态结构,并通过岩心流动实验考察了溶液浓度、配液用水等对渗流特性的影响。结果表明,与常规聚合物相比,4种类型聚表剂分子均不同程度出现"交联"反应的特征,呈现出"片状-网状"聚集结构。在相同聚表剂类型条件下,聚表剂浓度愈大,其分子越易于产生"交联",溶液阻力系数和残余阻力系数愈大,当浓度为900mg/L时,"炼化Ⅰ型"的FR最大,为280。在实验溶剂水矿化度范围内,矿化度愈高,聚表剂溶液视黏度愈低,越易于产生"分子内交联反应",而且FR和FRR都有不同程度的升高,升幅约为12%～38%。与Na+相比,Ca2+和Mg2+对四种聚表剂溶液阻力系数和残余阻力系数影响较大,更易于使聚表剂发生"分子内交联反应"。     

Cr^3＋交联聚合物分子构型及渗流特性

针对油田生产的实际需求,利用理论分析和仪器检测方法,对Cr^3＋交联聚合物分子构型和渗流特性进行了研究,并对机理进行了分析。结果表明,通过预先改变成胶条件,可以使Cr^3＋交联聚合物形成不同的分子形态,当低矿化度水配制Cr^3＋交联聚合物溶液时,交联反应主要发生在不同聚合物分子之间,形成“分子间”交联分子结构,凝胶的表观粘度较大。高矿化度水配制Cr^3＋交联聚合物溶液时,交联反应主要发生在聚合物分子内部的不同支链之间,形成“分子内”交联分子结构,凝胶表观黏度略高于相同浓度的聚合物溶液,但阻力系数和残余阻力系数要比相同浓度的聚合物溶液大得多,且其残余阻力系数大于阻力系数,表现出独特的渗流特性。     

碱/表面活性剂/聚合物对乳液稳定性的影响

研究了碱/表面活性剂/聚合物对乳液稳定性的影响规律,单一的碱、表面活性剂和聚合物对乳液的稳定性有较大的影响;3种化学剂之间存在明显的协同作用,对乳液的稳定性影响很大。含化学剂的乳液照片验证了多重乳状液的存在。     

强碱对聚合物分子线团尺寸、聚集态和渗流特性的影响

采用动态光散射、电镜扫描、黏度和岩心流动实验相结合的方法,研究了强碱质量分数及其添加顺序对三元复合体系中聚合物分子线团尺寸、分子聚集态和渗流特性的影响.结果表明:在聚合物和表面活性剂质量分数相同(近)情况下,随着强碱质量分数的增加,聚合物分子链细化、卷曲、断裂,分子线团尺寸减小,宏观视黏度降低;与先添加聚合物和表面活性剂后添加强碱所得的驱油剂相比,先添加强碱并过滤沉淀物后再加入聚合物和表面活性剂所得驱油剂,其聚合物分子链网络状结构较完整、分子链较粗、分子线团尺寸较大,体系黏度较大、阻力系数和残余阻力系数较小.进一步明确了强碱在三元复合驱提高采收率中的重要作用.     

Ca2+和Mg2+对Cr3+聚合物凝胶性能影响实验研究

为进一步探究Ca~(2+)和Mg~(2+)对弱凝胶调驱效果的作用机理,针对渤海某油藏地质特征和流体性质,以黏度、黏弹性、阻力系数、残余阻力系数以及采收率为评价指标,从增黏性、抗剪切性、耐温性、黏弹性、渗流特性和调驱效果等方面着手,开展了Ca~(2+)和Mg~(2+)对弱凝胶性能及其调驱效果影响研究。结果表明,与注入水相比,软化水虽然矿化度较高,但其几乎不含Ca~(2+)、Mg~(2+)二价阳离子,利用其所配制Cr~(3+)聚合物凝胶溶液中的聚合物分子链受阳离子影响较小,聚合物分子聚集体尺寸较大,其增黏性、抗剪切性、耐温性、黏弹性、渗流特性和调驱效果均强于注入水配制Cr~(3+)聚合物凝胶。对海上油田注入用水进行软化处理,即除去水中Ca~(2+)和Mg~(2+),有利于改善Cr~(3+)聚合物凝胶调驱效果,进一步提高原油采收率。     

Cr3+对碱/表面活性剂/聚合物复合体系性质影响

在由1.4 g/LHPAM、2.5 g/L石油磺酸盐、12 g/L Na2CO3组成的ASP污水溶液中分别加入0、17.5、35、70、140 mg/L(以Cr3 计)醋酸铬,在45℃下考察铬加量对驱油液多项性能的影响.加入铬交联剂使ASP驱油液的表现黏度～放置时间(0～20 h)曲线、界面张力～放置时间曲线、黏度～剪切速率曲线、储能模量～角频率曲线、损耗模量～角频率曲线均整体上移,铬加量越大则上移幅度越大.其中油水界面张力在放置时间≤5天时均在超低值范围(10-3 mN/m),5天后加Cr3 17.5 mg/L的ASP的界面张力低于不加铬的体系.通过～1.27 μm2的均质人造岩心的阻力系数特别是残余阻力系数,随加铬量的增加而大幅度增大.VK=0.89、K≈1.0 μm2的层内非均质人造岩心在水驱后注入ASP时压力升高幅度随加铬量的增大而大幅增大,转水驱后注入压力的下降幅度则相差不多;水驱后注入0.38 PV不加铬和加Cr3 140 mg/L的ASP液,采收率增值分别为29.8%和34.1%,注入0.1 PV无铬ASP 0.18 PV加铬(140 mg/L)ASP 0.1 PV无铬ASP使采收率增值达到39.4%.图5表4参11.     

表面活性剂和碱对Cr3+聚丙烯酰胺凝胶成胶效果的影响及作用机理

在三元（或二元）复合驱过程中,调剖剂不可避免与表面活性剂和碱接触,因此碱和表面活性剂 的性能可能会对调剖剂的性能造成影响。室内采用黏度计、动态光散射仪、扫描电镜和驱油实验装置, 研究了碳酸钠、石油磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚对Cr3+聚合物凝胶调剖剂的黏度、分子聚集体 尺寸、分子聚集体形态和调剖效果的影响。结果表明,石油磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚对Cr3+ 聚丙烯酰胺凝胶的黏度和分子聚集体尺寸几乎不影响;而Na2CO3的加入使Cr3+聚合物凝胶不成胶,且 Cr3+聚丙烯酰胺凝胶成胶后加入Na2CO3会发生破胶现象,分子聚集体尺寸大幅下降,聚集体形态从大的 团块状变成小的团块状,驱油过程中封堵效果明显变差。进一步分析发现,在碱性条件下,Cr3+聚丙烯 酰胺凝胶难以发生交联反应,即使发生了交联也会发生解交联。     

碱/表面活性剂/聚合物相互作用对河间油藏油水界面张力特征的影响

在任丘油田河间油藏油层及流体性质(90℃温度、矿化度为5 192.2 mg/L的采出水和5 682.6 mg/L的注入水、河间原油)的条件下,研究了表面活性剂、碱和聚合物相互作用对油水界面张力的影响。结果表明,单一石油磺酸盐CDS-1在有效浓度为0.01%~0.3%范围内,瞬时动态界面张力和平衡界面张力降低到10-2mN/m数量级。向浓度为0.05%的CDS-1溶液中加入Na2CO3,瞬时动态界面张力和平衡界面张力变化不大,仍在10-2mN/m数量级;与Na2CO3高浓度相比,当Na2CO3浓度为0.5%时,平衡界面张力和瞬时界面张力降低明显,瞬时动态界面张力最低值低至10-3mN/m数量级。分别在浓度为0.05%的CDS-1溶液和0.5%Na2CO3/0.05%CDS-1二元体系中加入不同浓度(浓度在500~2 500 mg/L范围内)的部分水解聚丙烯酰胺聚合物M2500,瞬时动态界面张力和平衡界面张力无明显变化,仍在10-2mN/m数量级。该实验结果为河间油藏表面活性剂复合驱油配方的筛选提供了重要依据。     

碱和表面活性剂影响聚合物溶液性质实验研究

在聚合物溶液中添加表面活性剂和碱能够大幅度降低油水界面张力,但表面活性剂和碱的加入会对聚合物分子形态产生影响,进而影响聚合物溶液的流变性和粘弹性,并最终影响驱油效果。通过室内实验和理论分析,就碱和表面活性剂对聚合物分子形态的影响及其作用机理进行了分析。碱与聚合物分子链上部分负电荷中和,使分子链发生蜷缩和粘贴,形成部分"带状"分子结构,导致聚合物溶液粘弹性和流变性变差。     

Or^3＋对碱／表面活性剂／聚合物复合体系性质影响

在由1．4g／LHPAM、2．5g／L石油磺酸盐、12g／LN2CO3组成的ASP污水溶液中分别加入0、17，5、35、70、140mg／L（以Cr^3＋计）醋酸铬，在45℃下考察铬加量对驱油液多项性能的影响。加入铬交联荆使ASP驱油液的表观黏度～放置时间（0-20h）曲线、界面张力～放置时间曲线、黏度～剪切速率曲线、储能模量～角频率曲线、损耗模量～角频率曲线均整体上移，铬加量越大则上移幅度越大。其中油水界面张力在放置时间≤5天时均在超低值范围（101mN／m），5天后加Cr^3＋17．5mg／L的ASP的界面张力低于不加铬的体系。通过～1．27μm^2的均质人造岩心的阻力系数特别是残余阻力系数，随加铬量的增加而大幅度增大。VK=0．89、K≈1．0μm^2的层内非均质人造岩心在水驱后注入ASP时压力升高幅度随加铬量的增大而大幅增大，转水驱后注入压力的下降幅度则相差不多；水驱后注入0．38PV不加铬和加Cr^3＋140mg／L的ASP液，采收率增值分别为29．8％和34．1％，注入0．1PV无铬ASP＋0．18PV加铬（140mg／L）ASP＋0．1PV无铬ASP使采收率增值达到39．4％。图5表4参11。     

原油组成对碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱的影响

采用大庆油田不同区域油水样与碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合体系相互作用,研究了原油组成对三元复合驱增油效果及采出液性质的影响;采用FTIR,GC-MS,XRF等方法对原油油水样、萃取活性组分、萃余油组分及油相中硫元素含量进行表征。表征结果显示,各油水样中的萃取活性组分均具有典型一元饱和羧酸(脂肪酸和环烷酸)峰值特征,喇嘛甸油水样萃余油正构烷烃中的重质组分含量较高,其组成与表面活性剂重烷基苯磺酸盐的组分更接近。实验结果表明,油水样中萃取活性组分及萃余油与三元复合体系间界面张力虽较高,但原油与三元复合体系间却可实现超低界面张力。     

碱与储层矿物反应液中硅、铝浓度测定及表面活性剂和聚合物的影响

介绍了用钼酸铵、铬天青分光光度法分别测定碱与储层矿物反应液中硅、铝元素浓度所用的试剂、操作程序及标准工作曲线。使用硅和铝标准溶液建立的测硅和测铝标准曲线的线性范围分别为0～4μg／mL和0～0．8μg/mL。实验用碱与储层矿物反应液为0．5％～5％NaOH溶液、0．5％～5％Na2CO3溶液分别与石英、斜长石、高岭石、伊利石、蒙脱石等反应后的混合液。显色后的测硅溶液可以稀释后测吸光度而显色后的测铝溶液则不能稀释。浓度为50μg／mL的HPAM对铝浓度测定无干扰；10μg／mL的聚合物HPAM对硅浓度测定，10μg／mL的表面活性剂OP-10对硅、铝浓度测定有轻微影响但可以忽略(使吸光度略增大)。图6表2参5。     

Fe3+对自转向酸用VES性能的影响

针对Fe~(3+)会减弱VES自转向酸酸化效果的问题,基于三种VES自转向酸体系与Fe~(3+)配伍性实验,运用流变性测试、HPLC–CLND、ICP和XPS等方法,进一步了解了Fe~(3+)与表面活性剂作用机理。实验结果表明,随着Fe~(3+)质量浓度增加,VES体系黏度呈先增后降趋势,反应越来越剧烈,Fe~(3+)和VES质量浓度大幅降低,且当Fe~(3+)质量浓度大于4 000 mg/L时,体系会出现非混相状态。XPS结果表明,VES与[FeCl_4]-形成螯合物沉淀,使体系黏度下降,酸化效果减弱。实验结果为VES表面活性剂合成与复配优选提供了依据。     

NH4HCO3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响

分别对硫酸铝-偏铝酸钠法制备氧化铝过程中形成的滤饼、水合氧化铝及氧化铝进行NH_4HCO_3水热处理,并应用XRD、FT-IR、SEM、N_2吸附-脱附、吡啶吸附-脱附等技术分析NH_4HCO_3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响。研究发现,不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后可提高氧化铝的可几孔径及不同程度降低氧化铝表面总酸、弱酸、中强酸含量,并改变氧化铝表面羟基结构。其中,滤饼经NH_4HCO_3水热处理后制得的氧化铝与未处理氧化铝相比,可几孔径由5nm左右提高至8nm左右,孔容及比表面积略有降低,表面总酸量由0.47mmol/g降低至0.30mmol/g。不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后都形成了微米级棒状氧化铝,由于微米级棒状氧化铝的生成从而影响氧化铝孔结构与表面性质。     

含碱和表面活性剂的HPAM/Cr+3弱凝胶调驱剂的研制

从3种有机酸铬中选择一种烯基多元羧酸铬为交联剂,用于交联大庆油田三元复合驱油体系,制备弱凝胶调驱剂。以阻力系数(RF)特别是残余阻力系数(RRF)作为性能参数筛选调驱剂各组分的用量,得到了基本配方(以g/L计)如下:HPAM(M=1.2×107,HD=25%)0.9 交联剂(有效成分50%)0.18 表面活性剂(ORS41)3 碱(NaOH)8 稳定剂0.2,用大庆某三元复合驱试验区污水(矿化度3824mg/L)配液,其RRF值为清水(矿化度890mg/L)弱凝胶的～45%。基本配方弱凝胶45℃下7天时粘度18.3mPa·s,RF值81.2,RRF值8.2,随时间而减小,120天时分别为12.8mPa·s,66.1和7.3;油水界面张力仍在10-3mN/m数量级,只比常规三元复合体系略高;体系中表面活性剂在油砂上的静态吸附量为0.495mg/g油砂,比常规三元复合体系的相应值(0.462mg/g油砂)略高;岩心流动实验中测得的表面活性剂滞留量(0.067和0.070mg/g岩心)也高于常规三元复合体系的相应值(0.054和0.059mg/g岩心)。若用Na2CO3代替NaOH,则碱剂浓度可由6～8g/L提高到8～10g/L。表8参4。     

非离子表面活性剂分子结构对CO2驱混相压力的影响

为揭示非离子表面活性剂对油/CO_2界面张力和最小混相压力(MMP)的影响,利用高温高压界面流变仪,采用下悬滴法,研究了温度和非离子表面活性剂分子结构对超临界CO_2/油界面张力和MMP的影响规律。结果表明,随着温度的升高,超临界CO_2/油界面张力和MMP逐渐增大,月桂醇聚氧丙烯醚(C12PO6)降低CO_2驱混相压力的幅度先增大后减小,60℃时的降幅最大(25.6%)。直链脂肪醇碳数由12增至18时,超临界CO_2/油MMP逐渐增加,C12PO6降低CO_2驱混相压力的效果最好。聚氧丙烯醚基团(亲CO_2端)降低界面张力和CO_2驱混相压力的效果好于聚氧乙烯醚基团。随聚氧丙烯醚聚合度增加,超临界CO_2/油MMP先降低后增加,聚合度为6时的MMP最小(13.22 MPa)。降低CO_2驱混相压力效果最好的表面活性剂分子结构为碳十二醇聚氧丙烯醚-6(C12PO6)。     

#br# 两性表面活性剂/聚合物对稠油水包油型乳状液分水率和降黏率的影响

为了有效地在常温条件下输送稠油,系统分析了表面活性剂和聚合物的类型及其含量对稠油水包 油（O/W）型乳状液分水率和降黏率的影响规律及作用机理。实验结果表明：由质量分数为10%的两性 表面活性剂CAB 35制备的稠油O/W型乳状液稳定性较好,3 h内的分水率为100%,降黏率超过98%;随 着CAB 35质量分数的增加,乳状液分水率先急剧降低后趋近于稳定,降黏率减小、但均在96%以上。为 了进一步提高乳状液的稳定性,分别向CAB 35溶液中加入非离子聚丙烯酰胺PAM、阴离子聚丙烯酰胺 HPAM、阳离子聚丙烯酰胺CPAM和两性离子聚丙烯酰胺ACPAM。结果显示：当两性表面活性剂的质量分数 较低时,加入聚合物后,乳状液的分水率明显降低,且4种聚合物对乳状液分水率的影响程度由高到低 依次为ACPAM、CPAM、HPAM、PAM,降黏率均超过96%;随着HPAM含量的增加,乳状液的分水率减小,降 黏率降低。