燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂:Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响

采用溶液燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂,考察了Mg、Mn和La助剂对催化剂在甲烷化反应中催化性能的影响,采用N2低温吸附、H2-TPR、XRD、TEM和CO-TPD对样品进行了表征。实验结果表明,Mg和Mn助剂的添加会加强活性组分与载体间的相互作用,而La的添加会削弱活性组分和载体间的相互作用。含La助剂的Ni基催化剂(Ni-La)上Ni颗粒具有更小的平均粒径,增加了催化剂表面的活性位,有利于CO的吸附,从而提高了催化剂的活性。Ni-La低温活性优异,在反应温度为300℃时,含La的催化剂上CO转化率达到99%;并且该催化剂在高温反应中也具有良好的稳定性。     

CO甲烷化Ni基催化剂研究进展

综述了国内外CO甲烷化Ni基催化剂的研究现状,重点介绍了助剂、载体和制备方法等对催化性能的影响。助剂的考察主要集中在稀土金属和过渡金属Fe的研究;采用新的催化剂制备方法,针对不同甲烷化反应器开发具有不同特性的复合载体是将来研究工作的重点。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体,采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂,并对催化剂进行BET、XRD和H_2-TPR等表征。结果表明,Ni/USY催化剂的比表面积最大,为465.8m~2/g;活性组分前驱体衍射峰更为弥散,分散性较好;且还原温度较低,还原性能较好。评价实验发现,Ni/USY催化剂的CO转化率和CH_4收率最高,分别为54.17%和33.67%。     

合成天然气Ni基甲烷化催化剂的研究进展

综述了合成天然气镍基甲烷化催化剂的研究进展,主要包括催化剂的活性组分、助剂和载体对催化剂性能的影响,引起甲烷化催化剂失活的因素,并对未来甲烷化催化剂的发展方向提出建议。     

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N₂吸附-脱附,H₂-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO₂加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10 000 h^-1下,采用Ni-La/Al₂O₃-SiO₂催化剂处理CO含量为5 000×10^-6(x)、CO₂含量为100×10^-6(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO₂含量可降至1×10^-6(x)以下。     

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2 MPa、温度170℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6(φ)以下。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵（AHM）和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM 技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

Ni基催化剂上CO甲烷化反应性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同担载量的镍基催化剂,考察了催化剂Ni担载量、反应温度和空速对低H2/CO比下的CO甲烷化性能的影响。结果表明,Ni的最佳担载量质量分数为11%,最佳反应温度为550℃。在空速7500h-1～30000h-1范围内,催化剂活性随空速的增大先增大后减小,在15000h-1时达到最佳。     

合成气完全甲烷化催化剂研究

制备了一系列金属镍催化剂并对其用于合成气完全甲烷化的催化活性进行了研究,结果表明:当NiO担载量在20%以上可以保证催化剂在高温高空速条件下具有很好的活性。Al2O3担载型镍催化剂引入金属Mg、La有利于提高催化剂的活性和稳定性。担载型NiOLa2O3MgO/Al2O3催化剂(wNiO=24%),装填两段反应器,经过两段反应后,CO平均转化率为99.97%,H2平均转化率99.83%,CH4平均选择性为98.44%。催化剂连续运行1000h性能稳定。     

反应条件对CO甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响

通过对CO甲烷化反应体系热力学计算,考察了反应条件和原料组成对平衡组成、平衡转化率以及CH_4选择性和积炭的影响。计算结果表明,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对CO平衡转化率、CH_4选择性和积炭有明显影响,其中,低温、高压和高氢碳比有利于提高CO转化率和CH_4选择性,而升高压力、增加氢碳比以及向原料气中加入水蒸气均能有效地减少积炭。另外,用Ni/MgO-Al_2O_3催化剂考察了反应条件和原料气组成对CO转化率、CH_4选择性以及积炭的影响,实验结果,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对催化剂的CO转化率、甲烷选择性以及积炭的影响明显,并与热力学平衡计算的结果基本一致。     

焙烧温度对负载型Mo基催化剂结构与甲烷化性能的影响

以浸渍法制备得到的CeO2-Al2O3复合氧化物载体于500℃或700℃焙烧处理,浸渍Co和Mo物种后得到Co-Mo/(CeO2-Al2O3)催化剂前驱体,再于500℃或700℃进行焙烧处理得到催化剂。采用N2物理吸附、H2程序升温还原、X射线衍射及扫描电子显微镜对催化剂进行了表征,在固定床上于550℃,3MPa,5000h-1,n(H2)/n(CO)为1.0且含有H2S的合成气中对催化剂的甲烷化性能进行了测试。结果表明CeO2-Al2O3载体的焙烧温度对催化剂比表面积有较大影响,而催化剂表面Co与Mo物种的分散度主要受催化剂前驱体焙烧温度的影响。当CeO2-Al2O3载体于500℃焙烧催化剂前驱体于700℃焙烧后,Co与Mo物种的分散度最好,催化剂甲烷化活性最高。     

完全甲烷化催化剂的制备及优化

以γ-Al_2O_3为载体,NiO为活性组分,MgO和CeO_2为助剂,制备出完全甲烷化催化剂,考察了载体中Si物种,MgO和CeO_2助剂对催化剂活性的影响,并对甲烷化反应的工艺条件进行了优化。结果表明:添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性,添加CeO_2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生;催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应;甲烷化反应最佳反应温度为300℃,反应压力为3 MPa。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。     

La改性的Ni基整体式催化剂上甲烷水蒸气催化重整性能研究

以堇青石为基体制备了新型的Ni基整体式催化剂,采用La为助剂对Ni基整体式催化剂进行了改性研究。该整体式催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整性能。La的添加能够提高催化剂的催化性能,10%Ni/3%La2O3/Si-Al/D催化剂显示出最佳的重整性能,更多La氧化物的添加不利于催化剂活性的提高。XRD和H2-TPR结果表明,La氧化物的添加不仅促进了催化剂表面Ni的分散性能,而且降低了NiO与载体之间的相互作用,增加了NiO的还原度。XPS结果表明,在Ni基整体式催化剂上,La氧化物的添加改变了Ni原子周围的化学环境,从而改变了催化剂的催化性能。