长链烷烃（n-C10~13）脱氢制单烯烃催化剂的研究Ⅰ.氧化铝载体孔结构对催化剂性能的影响

通过n-C_10～13烷烃脱氢反应考察了氧化铝载体孔结构对长链烷烃脱氢催化剂性能的影响,结果表明,氧化铝载体的总孔容对催化剂影响不大,而有效孔容（孔径分布）影响催化剂的反应性能。小孔对载体的比表面积起主要作用,并影响催化剂的Pt分散度;大孔为催化剂金属位的积炭迁移提供有效空间。Pt与载体的强相互作用对提高催化剂的活性和稳定性有利。     

球形氧化铝的制备及其在丙烷脱氢催化剂中的应用

以中和法、水热法、醇铝法和铝粉盐酸回流法合成的氧化铝前驱体为原料分别制备球形氧化铝载体（记为ZH、SR、ST和SOL）,通过强度仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对氧化铝载体进行表征,以丙烷脱氢为探针反应研究了氧化铝的制备方法对催化剂（Pt-Sn-K/Al₂O₃）脱氢性能的影响。实验结果表明：不同方法合成的氧化铝前驱体均制备出高强度的球形氧化铝载体,其中水热法和醇铝法制备的载体还具有较大的孔容和适中的比表面积;前驱体的制备方法对催化剂的酸性影响较大,中和法制备的氧化铝载体制备的催化剂主要是弱-中强酸中心,其他方法制备的氧化铝载体制备的催化剂为弱酸中心,催化剂酸量由大到小的顺序为ZH-CAT、SOL-CAT、ST-CAT、SR-CAT;评价结果表明,醇铝法和水热法制备的载体应用于丙烷脱氢催化剂表现出良好的性能,相当于甚至优于工业剂水平。     

直链烷烃脱氢催化剂载体制备新工艺

研究了以Na Al O2-Al2(SO4)3为原料制备直链烷烃脱氢催化剂载体的工艺,考察p H交替变化对直链烷烃脱氢催化剂载体孔结构的影响,采用XRD、TEM、DTG、DTA、氮吸附-脱附仪和压汞仪等对载体的晶相、粒子形态、结晶水含量、比表面积及孔分布进行表征。结果表明,p H交替变化使拟薄水铝石晶粒尺寸增加,结晶水含量降低,制备出孔容≥1.2 m L·g-1、比表面积≤150 m2·g-1和堆积密度≤0.32 g·m L-1的具有双孔分布的直链烷烃脱氢催化剂载体γ型氧化铝。酸性条件下,大量细小无定形氧化铝迅速溶解,有利于更多细小拟薄水铝石颗粒形成;碱性条件下,这些迅速溶解的无定型氧化铝附着在拟薄水铝石颗粒上,使拟薄水铝石一次粒子逐步长大,结晶度增加。     

氧化铝载体在草酸酯合成催化剂中的应用

介绍硝酸法制备氧化铝载体及其前驱体拟薄水铝石的影响因素,成胶温度、老化温度、老化介质、反应体系pH值等制备条件影响拟薄水铝石孔结构及比表面积。成胶温度和老化温度越高,老化时间越长,老化介质中加入碳酸氢铵等有利于提高拟薄水铝石结晶度,pH值主要影响拟薄水铝石晶形。拟薄水铝石制备过程中、成型过程中及成型后可通过添加助剂、扩孔剂、模板剂,采用水热处理和改变焙烧温度等方法调控氧化铝孔结构和比表面积。氧化铝载体的比表面积和孔结构影响草酸酯合成催化剂的活性和选择性。     

低碳烷烃脱氢催化剂的研究进展

叙述了低碳烷烃脱氢研究的发展现状。介绍了低碳烷烃脱氢的方法,包括无氧脱氢法和有氧脱氢法。用于低碳烷烃脱氢的Pt基催化剂主要缺点是稳定性差、选择性低。分别介绍了Pt基催化剂的活性组分、载体及不同助剂添加对Pt-Sn催化剂性能的影响。简单介绍了铬系催化剂以及国外低碳烷烃脱氢的技术工艺。最后对低碳烷烃脱氢催化剂的发展趋势做了展望。     

铂系低碳烷烃脱氢催化剂研究进展

综述了近年来国内外铂系低碳烷烃脱氢催化剂的技术现状与研究进展。首先从热力学角度论述了低碳烷烃脱氢反应与相关副反应的反应机理,随后分别从活性位点性能与催化脱氢的关系,氧化铝、分子筛等载体的作用,以及锡、碱金属、碱土金属、过渡金属等助剂改性对催化剂的影响等3个方面分析了铂系低碳烷烃脱氢催化剂的优势与存在的问题,进而探究了铂系脱氢催化剂的失活原因。最后对铂系脱氢催化剂的研究前景做了展望,提出该系列催化剂的主要发展方向包括降低贵金属铂的负载量、提高催化剂的稳定性、减少积炭副反应等。     

铂锡催化剂的失活与再生

<正> 铂锡催化剂是近年来发展的一种双金属高效能催化剂,现已用于汽油重整和长链烷烃脱氢等工业过程。在这类催化剂中,铂金属组分是加氢、脱氢中心,并具有促进异构化及氢解的作用。氧化铝组分中的酸性中心(以卤素调节其酸强度)是裂解、异构化的中心,是一种双功能的催化剂。锡是第二金属组分,关于它的作用目前说法很多,但多数认为锡能阻抑催化剂深度脱氢,防止催化剂表面由于深度脱氢而产生积炭的前身,是一种抑制剂或衰减剂。由于发展一个工业     

C_(12)~°C_(12)~=_(12)~(==)串行可逆反应体系的热力学分析～长链正构烷烃脱氢的热力学分析Ⅱ

在前一报中，我们对长链烷烃脱氢主反应体系进行了热力学计算。然而，长链烷烃脱氢，除烷烃一次脱氢成单烯烃的主反应外，还有单烯烃继续脱氢生成双烯烃（即所谓二次脱氢）、双烯脱氢环化及单烯加氢裂     

脂肪族超支化聚酯的端链结晶行为

以长链烷基酸为改性剂,对以三羟甲基丙烷为核、二羟甲基丙酸为支化单体合成的第三代端羟基超支化聚酯进行端基改性,采用羟值滴定和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征超支化聚酯的改性程度,采用差示扫描量热分析(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)研究了端烷烃链长度和端基改性程度对超支化聚酯相转变行为和结晶行为的影响。结果表明,超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,端烷烃链越长,端烷基超支化聚酯的冷结晶温度、热结晶温度和熔融温度均逐渐升高;端烷烃链越长或改性程度越高,衍射峰强度越大,晶粒尺寸变小。进一步用DSC研究了端十八烷基超支化聚酯的非等温结晶行为并用Ozawa法对其非等温结晶动力学进行了分析,发现其成核方式为异相成核,生长方式为针状晶体的一维生长。     

长链烷烃脱氢催化剂的失活与再生处理技术进展

对长链烷烃脱氢催化剂失活的原因进行了分析,认为其表面积炭是导致催化剂性能衰退的主要因素。采用程控烧炭技术,严格控制氧含量、烧炭温度及升温速度,可使再生后的催化剂活性达到新鲜催化剂的水平。同时对相关的再生处理技术工艺进展进行了综述。     

Al_2(SO_4)_3/FeCl_3催化合成乙酸异戊酯

以冰乙酸和异戊醇为原料,Al_2(SO_4)_3/FeCl_3为催化剂,对催化合成乙酸异戊酯的条件进行研究。考察催化剂用量、乙酸与异戊醇物质的量比以及反应时间对乙酸酯化率的影响。结果表明,Al_2(SO_4)_3/FeCl_3具有良好的催化活性,在乙酸物质的量为0.1 mol、乙酸与异戊醇物质的量比为1∶4、催化剂用量1.0 g、反应时间2.0 h和带水剂环己烷用量10 m L反应条件下,重复实验3次,平均乙酸酯化率为93.50%。     

Aging effects on the characteristics and sintering behavior of coprecipitated Al2O3---ZrO2 powders

Effect of gel aging on the characteristics of zirconia-toughened alumina (ZTA) composites were investigated. The composite powders were prepared by coprecipitation processes using a mixed solution of aluminum nitrate and zirconium oxynitrate. The coprecipitates were aged in an aqueous solution of pH 9 at room temperature. The occurrence of either intra- or intergranular ZrO₂ particles in the Al₂O₃ matrix depended on the aging condition, which also affected the content of tetragonal ZrO₂ (t-ZrO₂). Aging treatment decreased the amount of intragranular ZrO₂, as well as the agglomerate strength of calcined powders, both of which seemed to improve the sintered densities of ZTA ceramic bodies. Through suitable aging processes, sintered ZTA specimens with relative density >99% and intergranular ZrO₂ particles were fabricated.     

Preparation and characterization of LaCrO3 and Cr2O3 methane combustion catalysts supported on LaAl11O18- and Al2O3-coated monoliths

A series of LaAl₁₁O₁₈- and Al₂O₃-supported LaCrO₃ and Cr₂O₃ combustion catalysts was prepared. Different active phase–support combinations were prepared and applied to cordierite monoliths. The washcoat materials were aged in flowing humid air at temperatures between 1100°C and 1400°C, after which they were characterized by BET, XRD, TPR, and EDS. The monolith catalysts were evaluated in methane combustion. The presence of an active phase retarded sintering of the Al₂O₃ support, whereas the active phase slightly decreased the thermal stability of LaAl₁₁O₁₈. X-ray measurements revealed extensive interaction between support and active phase in the washcoat materials. A substituted perovskite, LaCr_1−xAl_xO₃, is proposed to be formed in nearly all samples containing both lanthanum and chromium. The accessibility of chromium decreased rapidly after aging. The activities of the Al₂O₃-supported catalysts were higher than of those supported on LaAl₁₁O₁₈, which was related to the higher surface area of the former.     

高岭土原位合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛

以不同温度焙烧的苏州高岭土为原料,采用原位晶化法合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛,考察晶种胶添加量、陈化温度、晶化温度和m(高土)∶m(偏土)对晶化过程和产物性质的影响。结果表明,m(高土)∶m(偏土)=1时,在晶种胶添加质量分数15%、陈化温度90℃和晶化温度100℃条件下,以普通高岭土为原料原位合成NaY样品的相对结晶度约为80%,骨架硅铝比(SiO2与Al2O3物质的量比)为6.4,平均粒径约500nm。调整原料中m(高土)∶m(偏土)可以控制原位晶化样品中的分子筛含量。以细化高岭土为原料合成的NaY分子筛(平均约445nm)粒径小于普通高岭土合成的样品。骨架硅铝比高于6.0的原位晶化样品的骨架坍塌温度高于950℃,具有很高的结构稳定性。     

Au基MOFs双功能催化剂的制备及其催化CO2与苯胺/H2反应性能

以UiO-66(Zr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)、NH 2-MIL-101(Al)为载体,Au为活性组分,制备Au/UiO-66(Zr)、Au/MIL-100(Fe)、Au/MIL-100(Cr)、Au/MIL-101(Cr)、Au/NH 2-MIL-101(Al)双功能催化剂。采用XRD、BET、NH 3-TPD、HRTEM等表征催化剂的结构,在釜式反应器中评价催化剂对CO 2与苯胺/H 2反应生成N-甲基苯胺与N,N-二甲基苯胺的N-甲基化反应性能,考察反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂的XRD特征衍射峰与相应MOFs的模拟特征峰基本一致;负载Au后催化剂仍具有高的比表面积和大的孔容、孔径;不同MOFs负载Au的催化剂具有不同的酸强度和酸量;Au纳米粒子的分散性很好,粒径为(3~7)nm。制备的催化剂均具有催化CO2与苯胺/H2的N-甲基化反应性能,其中质量分数2%Au/MIL-101(Cr)催化剂催化性能最好,苯胺转化率为45.26%,N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺选择性分别为73.50%和26.50%,重复使用性能优异。     

磷改性对NiMo/γ-Al2O3硫化物催化剂硫醚化性能的影响

采用P对NiMo/γ-Al₂O₃硫化物催化剂进行改性,研究P与金属组分浸渍次序对催化剂结构和硫醚化性能的影响。结果表明,P改性通过抑制金属组分与γ-Al₂O₃间相互作用促进金属组分硫化、增加催化剂表面金属位数量,同时P改性也提高了催化剂表面酸量。P改性前后硫化物催化剂中均形成了Ni₃S₂物相,但未检测到MoS₂物相。先浸渍及后浸渍P组分均提高了催化剂硫醚化性能;P物种和金属组分共浸渍制备催化剂利于异戊二烯选择加氢生成异戊烯。此外,P改性催化剂酸量增加促进了烯烃聚合。总体而言,先浸渍Ni-Mo组分后浸渍P组分所制备的硫化物催化剂性能较佳。     

超声辅助稀土改性二氧化锡催化合成乙酰水杨酸

以水杨酸、乙酸酐为原料,稀土钇（Y³⁺）、铈（Ce³⁺）、镧（La³⁺）改性氧化锡（SnO₂）为催化剂,在超声辅助下合成乙酰水杨酸,Y³⁺/SnO₂催化剂表现出最佳的催化效果。通过单因素实验考察了水杨酸与乙酸酐物质的量比、催化剂用量、反应时间、超声功率、反应温度、析晶时间对合成乙酰水杨酸反应的影响。通过红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段对催化剂和合成的产物进行了表征。最佳实验条件：水杨酸与乙酸酐物质的量比为1∶2、催化剂（Y³⁺/SnO₂）用量为水杨酸质量的8%、反应时间为30 min、反应温度为70 ℃、超声功率为70 W、析晶时间为2 h。在此条件下,乙酰水杨酸的产率为83.6%。催化剂重复使用5次后仍有较高的催化活性。该催化剂具有催化效果好、无污染、无腐蚀性、重复利用率高等优点。     

NiO/Al_2O_3基催化剂的TPR特性研究

NiO/Al_2O_3基催化剂用于替代贵金属催化剂,被广泛应用于石油和石化领域生产过程的加氢、脱硫和脱氮。采用TPR方法,研究不同Ni含量NiO/Al_2O_3及不同载体的催化剂还原特性。结果表明,NiO/Al_2O_3催化剂在10%H_2-Ar气氛下,还原温度范围较宽,为(300~800)℃,其中,(500~600)℃还原速率最大;随着NiO含量的增加,起始还原温度降低,还原耗氢量按比例增加;以MgO为载体的NiO催化剂还原呈现双峰特征,以SiO2和TiO2为载体的NiO催化剂的初始还原温度比NiO/Al_2O_3催化剂降低(100~200)℃。     

Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3 and CoMo/γ-Al2O3 catalyst: The effect of water

Water formed during hydrotreating of oxygen-containing feeds has been found to affect the performance of sulphided catalysts in different ways. The effect of water on the activity of sulphided NiMo/γ-Al₂O₃ and CoMo/γ-Al₂O₃ catalysts in hydrodeoxygenation (HDO) of aliphatic esters was investigated in a tubular reactor by varying the amount of water in the feed. In additional experiments, H₂S was added to the feed, alone and simultaneously with water.

Under the same conditions, the NiMo catalyst exhibited a higher activity than the CoMo catalyst. The ester conversions decreased with increase in the amount of added water. When H₂S and water were added simultaneously, the conversion increased to the same level as without water addition on the NiMo catalyst and reached a higher value on the CoMo catalyst. The conversions were highest, however, when only H₂S was added. Unfortunately, the conversions decreased with time under all conditions. On both catalysts, the total yield of the C₇ and C₆ hydrocarbons decreased with the amount of added water, while the concentrations of the oxygen-containing intermediates increased. The presence of H₂S improved the total hydrocarbon yield and shifted the main products towards the C₆ hydrocarbons. Thus, the addition of H₂S effectively compensated the inhibition by water.     

催化剂制备与研究 水热老化温度对Fe-Beta型分子筛NH3-SCR商业催化剂的影响

Fe-Beta型商业用分子筛催化剂经过不同温度水热老化处理后,测试其NH₃-SCR反应活性与选择性,并利用NH₃-TPD、O₂-TPD、H₂-TPR、BET、XRD和SEM等对样品的物化性能进行表征,考察不同水热老化温度对催化剂性能的影响及其作用机理。结果表明,水热老化导致催化剂的中低温度段活性下降,不同老化温度对催化剂性能的影响并不相同,呈现出两个不同阶段。较低水热老化温度下,催化剂表面吸附氧物种的能力、表面酸性位以及氧化能力的降低导致低温段活性降低;老化温度升至900 ℃后,催化剂微孔结构崩塌,比表面积大幅度减小,催化剂颗粒与表面Fe的氧化物物种出现严重团聚是导致催化剂中低温段性能大幅度降低的原因。