固相挤出回收PET结晶性能和降解程度的研究

提出一种全新的固相挤出加工方法,即在低温下用双螺杆挤出机挤出加工回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。用WAXD和DSC分别考察PET的结晶形态和结晶性能,通过考察熔体流动速率和特性黏度的变化,评价回收PET树脂的降解程度。研究发现,与传统的熔融挤出法相比,经过固相挤出造粒的回收PET结晶更完善,结晶度提高了10％,晶粒大小分布更窄,而且降解程度有效地减小。     

固相缩聚对PET切片结晶度及粘度的影响

研究了PET连续式固相缩聚反应中升温速度、反应温度和反应时间对切片预结晶度及特性粘数的影响。切片预结晶度随升温速度的增大而逐步降低 ,特性粘数随反应时间的延长或反应温度的升高而增大。实际生产中 ,较佳的反应温度 2 10～ 2 3 0℃ ,升温速度小于 3 0℃ /min ,反应时间 2 3h。     

聚酯固相缩聚等温结晶特性的研究

聚酯(PET)固相缩聚(SSP)中切片的结晶性能及其演变影响固相缩聚反应,采用差示扫描量热仪(DSC)和热台偏光显微镜研究了固相缩聚反应前后PET切片的等温结晶特性。结果表明:PET切片在DSC中的等温结晶符合Avrami 方程,等温结晶温度升高,结晶速率常数K值减小,即结晶速率降低;热台偏光显微镜中不同等温结晶温度下形成了不同的球晶形态:黑十字消光图以及环形消光图;随着PET特性粘数(平均分子质量)增大,结晶速率常数K值减小,球晶生长速率减小,Avrami指数n值增大,形成更加复杂的消光图。对于固相缩聚前PET基础切片,球晶最大结晶速率在190℃左右。     

固相缩聚PET的结晶性能研究

本文选用几种固相缩聚制备的高粘度聚酯,研究了它们的结晶速度、结晶度,得到了较好的规律,并与原料的品质、固相缩聚工艺等结合起来进行了讨论.     

PBT的固相缩聚

对固相缩聚的机理和影响因素进行了介绍。认为聚对苯二甲酸丁二酯 ( PBT)是一种重要的工程塑料 ,高的分子质量使其性能得到提高。作为生产 PBT高粘切片的有效方法 ,固相缩聚依赖于化学 (可逆化学反应 )和物理 (小分子的扩散 )两个过程     

固相缩聚PET相对分子质量及其分布研究

建立了 PET固相缩聚反应的数学模型 ,对相对分子质量及粒子内部相对分子质量的梯度分布的模拟与实验结果相符。实验假定粒子内任一微小体积元内聚合物的相对分子质量服从 F lory分布 ,计算产物相对分子质量多分散系数 MWD ,发现粒子内相对分子质量的梯度分布对产物相对分子质量分布的加宽无明显的贡献。认为相对分子质量分布的加宽是由于晶区被排除在反应体系以外造成的 ,且反应条件越苛刻 ,相对分子质量分布越宽。     

粉末PET固相缩聚的研究

系统地研究了粉末聚酯(PET)固相缩聚,得到了有效的干燥结晶条件:140℃干燥120 min,180℃再结晶45 min,切片含水率低于30μg／g;研究了反应温度,粉末粒径和N2流量对PET固相缩聚的影响,分析粉末固相缩聚存在N2流量阈值的机理。结果表明:反应温度越高,颗粒越小,固相缩聚反应速度越快;粉末 PET预聚体在一定温度下固相缩聚,存在N2流量阈值。在此流量下,达到该温度下的该粒径粉末的最大界面扩散速率和固相缩聚的最大反应速度。相同反应温度下,粉末粒径越小,阈值N2流量越大。     

固相缩聚反应温度与时间对PET结晶的影响

研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片在固相缩聚反应中特性粘数和结晶度随反应条件的变化及其热行为。结果表明:固相缩聚PET特性粘数随反应温度和反应时间不断增大,反应温度为215～ 225℃时较佳,随反应的进行新结晶产生,一定时间后结晶度增加缓慢并趋于平衡;DSC分析表明固相缩聚反应后的PET存在一个特征熔融峰(253℃左右)和固相缩聚峰,随着反应温度和反应时间的增加,固相缩聚峰不断向特征熔融峰靠拢,一定反应温度和反应时间后融合为单峰,之后低温峰跨过特征熔融峰向高温移动。     

PET固相缩聚反应动力学模型

总结了ＰＥＴ 固相缩聚反应的原理及其反应动力学,综述了国内外研究ＰＥＴ 固相缩聚动力学模型的进展。指出单纯考虑化学反应或小分子扩散的模型都是不全面的,应该用化学反应过程和物理扩散过程共同控制的模型来描述固相缩聚反应。     

十四烷辅助下聚酯的固相缩聚

在200～240℃研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷辅助下的固相缩聚反应.结果表明,溶剂辅助下的固相缩聚(分散相固相缩聚)的反应速度较传统气相环境中的固相缩聚更快,最佳反应温度为230℃左右.随着反应温度的升高,分散相固相缩聚得到的PET切片的熔点和结晶度也相应提高.分散相固相缩聚前后PET切片的孔隙率并未发生明显变化.用苯酚处理之后的PET孔隙率增加,有利于小分子扩散,使缩聚反应速率加快.聚合物在十四烷中溶胀导致链活动性增强可能是分散相固相缩聚分子量提高的主要原因.     

PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究

采用差示扫描量热仪、热重分析仪等研究了滑石粉作为成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）结晶性能、热性能以及力学性能的影响。结果表明,滑石粉的添加量为0.5 %（质量分数,下同）时,可有效改善PET的结晶性能,结晶温度（Tc）比经历相同热历程的PET空白试样提高11.36 ℃,且结晶完善程度随降温速率的减小而提高;非等温结晶动力学研究发现,Jeziorny法和莫志深法更符合复合材料的非等温结晶过程,而二次结晶的存在使Ozawa法并不适用;由于滑石粉与基体树脂相容性好并可均匀分散,从而很好地保持了原树脂的热性能,且所得复合材料的力学性能均有所提高,其中拉伸性能提高12 %。     

蒙脱土对PET结晶性能、热稳定性和力学性能的影响

通过熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)／蒙脱土复合材料，用X-射线衍射和透射电镜对蒙脱土在基体中的分散情况进行了表征。研究了蒙脱土对PET结晶性能、热稳定性和力学性能的影响。结果表明，蒙脱土在PET结晶过程中起异相成核作用，明显提高了PET的结晶速率；基体中分散的蒙脱土片层结构可显著改善其热稳定性，加入3％(质量含量，下同)蒙脱土时，起始热分解温度提高22℃，热变形温度提高41℃；加入1％时，材料拉伸强度提高25％，缺口冲击韧性略有下降，此时材料有较好的综合力学性能。     

甲基三硼硅烷对PET热性能和阻燃性能的影响

以硼酸和甲基三甲氧基硅烷为原料合成一种硼硅化合物甲基三硼硅烷,通过傅立叶变换红外光谱和热重(TG)分析确定其化学结构和热性能。TG分析数据表明,新型阻燃剂甲基三硼硅烷在氮气气氛和空气气氛中都有很好的热稳定性。将其以熔融共混的方法应用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的阻燃研究,通过TG分析阻燃PET的热性能,实验表明,阻燃剂甲基三硼硅烷的加入可使PET的失重过程向高温推移,提高质量保持率。采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL94)判定阻燃剂对PET的阻燃效果。当阻燃剂的质量分数仅为3%时,阻燃PET的LOI能达34.3%,UL94等级可达V–0级,自熄能力较好。     

有机蒙脱土对PET后缩聚反应的影响

实验研究了有机蒙脱土对PET后缩聚反应过程的影响。结果表明有机蒙脱土对PET缩聚反应的前期有加速作用，但由于对气液传质过程有阻碍作用，导致了PET后缩聚反应的速度下降。蒙脱土的存在还使缩聚过程中二甘醇(DEG)基团及端羧基基团浓度上升。根据缩聚反应机理建立了PET后缩聚过程的数学模型，并依据实验结果拟合出缩聚反应动力学参数及气液传质系数。模型计算结果能较好地反映PET后缩聚过程中特性粘数的变化及DEG基团的生成规律，但对端羧基浓度的变化存在较大的偏差。     

PET/PLA共混物相容性和结晶性能的研究

研究了相容剂钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]含量、聚乳酸(PLA)含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PLA共混物相容性的影响,探讨了共混物的熔融和结晶行为,并对其结晶形貌进行了观察。结果表明,Ti(OBu)4含量为PLA的4%(质量分数,下同)时,PET/PLA共混物的相容性良好,但当PLA含量超过30%时,共混物出现相分离;PLA的加入使PET的结晶峰变窄,结晶速率增加,且结晶峰温度向高温方向移动;PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅减小,晶粒数目大幅增加,结晶更加完善。     

复合成核剂对PET结晶性能的影响

设计了改性蒙脱土(MMT)/耐高温润滑剂和改性MMT/耐高温润滑剂/离子聚合物两个系列复合成核剂,利用熔融共混法制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/复合成核剂复合体系。运用差示扫描量热分析仪、偏光显微镜、X射线衍射仪对复合体系的结晶性能进行表征。结果表明,耐高温润滑剂在一定程度上改善了改性MMT在PET中的分散性,使改性MMT的异相成核效果更为明显;当改性MMT、耐高温润滑剂的添加量均为1份时,使PET的结晶峰温度升至213.32℃,冷结晶峰温度降低了4.75℃,冷结晶峰明显减弱,结晶速率加快。另一方面,离子聚合物的引入,使PET的结晶峰温度进一步升高到216.75~219.25℃,冷结晶峰温度降低了5.71~11.85℃,冷结晶峰进一步减弱,半峰宽变得更窄,对PET结晶性能的改善更为显著,尤其是改性MMT/耐高温润滑剂/氧化聚乙烯蜡复合成核剂对PET结晶性能的改善最为全面。此外,两个系列复合成核剂都起到了细化晶粒的作用,形成微晶,并且对PET的晶型基本无影响。     

PET/PTT合金非等温结晶行为的研究

采用差示扫描量热仪对熔融共混制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）合金的非等温结晶行为进行研究。结果表明,在相同的降温速率时, 随着PTT含量的增加,PET/PTT合金结晶峰温度向低温方向移动,而且当合金中PET与PTT含量接近时,合金样品出现了双重结晶峰;在降温结晶的过程中,随着降温速率的增大,各合金样品结晶峰温度均降低,其结晶峰均宽化;采用Jeziorny法对上述非等温结晶过程进行了分析,分析结果表明,随着降温速率的增大,各合金样品非等温结晶速率常数增加,其Avrami指数在1~5之间,并且逐渐减小。     

PTT／PET共混体系结晶行为和形态研究

利用差示扫描量热仪、正交偏光显微镜研究了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及PTT/PET共混体系(质量比为25∶75)的结晶行为、形态和等温结晶动力学。结果表明,PTT/PET共混物中,少量的PTT部分地起到了成核作用,但在一定程度上阻碍了PET链段规则地进入晶格,影响了结晶速率。偏光显微镜观察到PET、PTT和PTT/PET共混物在120℃下1、20min的溶液滴膜有较清晰的球晶。     

超支化聚酯对PET非等温结晶行为的影响

利用差示扫描量热法(DSC)研究了2种不同端基的超支化聚酯(HBP)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非等温结晶行为的影响,用莫志深法对非等温结晶动力学进行了分析,通过偏光显微镜(POM)观察了各体系的结晶形态。结果表明:PET和PET/HBP的非等温结晶过程可用莫志深动力学方程来描述;HBP的加入并没有改变PET的结晶成核机理和生长方式;端羟基超支化聚酯(HBP-OH)的加入使得PET的结晶速率变慢,对晶体生长起到了抑制作用;端十六烷基超支化聚酯(HBP-C16)在PET中起到了很好的结晶促进剂作用,能够促进PET结晶。     

复配型结晶成核剂对PET结晶行为的影响

制备了以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基体的复配型PET结晶成核剂母料——Nu-1；利用12SC研究了不同添加量的Nu-1对PET结晶行为的影响；对比了该成核剂与科莱恩公司的101和杜邦公司的Surlyn对PET结晶行为的影响。结果表明：Nu-1的加入可以有效促进PET结晶的成核速率，随着添加量从2％升高到5％，PET的结晶速率明显提高。在添加量相同时，Nu-1对PET结晶的促进作用接近101和Surlyn。