合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展

合成气直接法制取低碳烯烃因具有原料易得、流程简单和能源效率高等优势,成为了目前合成气应用领域一个新的热门研究方向。直接法转化方式主要有经由费托合成反应直接制取低碳烯烃（FTO）路径和经由氧化物-分子筛（OX-ZEO）过程直接制取低碳烯烃的双功能催化路线。本文简述了合成气制取低碳烯烃的主要工艺流程,重点聚焦在近年来费托合成反应直接制取低碳烯烃过程中铁基催化体系的研究进展,主要讨论了通过费托合成反应制取低碳烯烃中的反应机理,以及活性相、助剂和载体等因素对铁基催化剂反应性能的影响。此外,指出了当前研究存在的高低碳烯烃选择性与高反应活性难以兼得,产物中甲烷选择性过高等不足之处并对合成气直接法制取低碳烯烃的发展方向进行了展望。     

合成气直接制备低碳烯烃催化剂研究进展

以合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂研发进展为切入点,归纳总结了一步法制备低碳烯烃的几类催化,包括双功能催化剂、铁基催化剂和钴基催化剂;重点阐述了设计合成催化剂过程中其性能的影响因素,如催化剂活性组分、载体、助剂、结构设计及制备方法;此外,还指出当前合成气一步法制备低碳烯烃催化剂的攻关难点,即克服产物分布影响、增加低碳烯烃的选择性。     

合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究进展

合成气直接制取低碳烯烃是C1化学研究领域中一个最具挑战的研究课题,由于工艺过程简单、能耗低,成为非石油路线生产低碳烯烃的新途径。直接转化反应催化剂包括复合型催化剂和费托反应制烯烃催化剂两类。本文综述了高C/H比和低C/H比合成气直接转化制取低碳烯烃催化剂的研究进展,对不同催化剂的反应性能进行了比较,最后对未来研究前景进行了展望。     

煤制化学品：合成气直接制低碳烯烃催化剂研究进展

低碳烯烃是重要的化工原料,直接法合成气制低碳烯烃是非石油路线生产烯烃的新途径。本文首先介绍了直接法合成气催化转化制烯烃的两种工艺路线,即双功能催化剂反应偶联和费-托合成路线制低碳烯烃;接着对CO加氢反应的热力学进行了分析。重点从催化剂活性相、尺寸效应、助剂、金属载体相互作用等方面对合成气直接法制低碳烯烃催化剂的研究进展以及CO加氢反应机理进行了综述。文章指出：在基础研究方面,反应机理仍待进一步明晰,催化剂的开发应聚焦于对O/P及产物链长的精准调控;工业化方面,要考虑到真实的工业化反应环境与实验室反应之间的差异,同时要注意与上下游的产业联合。     

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

评述了近年来有关合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展,重点分析了铁基催化剂的活性相、载体、助剂对催化剂的活性、选择性等方面的影响,并对未来铁基催化剂的发展方向进行了展望。     

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂研究进展

综述了近年来合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展,重点介绍了铁基催化剂的制备方法、载体和助剂等对催化剂活性和选择性的影响,并对未来铁基催化剂的发展方向进行了展望。     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃

采用真空浸渍法制备负载型铁基催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附(BET)实验对催化剂进行表征,并考察了不同载体和助剂对负载型Fe基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响以及不同反应条件对FeMnK/Al2O3催化剂反应性能的影响。结果表明:Al2O3负载的Fe基催化剂可提高活性组分Fe的分散度和金属载体相互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物低碳烯烃的快速移出,因而比SiO2负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性;在Fe/Al2O3中加入Mn和K助剂使活性组分Fe更容易还原,提高了活性组分和助剂的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高了CO的转化率和低碳烯烃选择性;FeMnK/Al2O3催化合成气制低碳烯烃反应在空速1 000 h-1,温度350℃,压力1.5 MPa,氢碳物质的量之比1.5的条件下,CO转化率达到97.4%,低碳烯烃选择性为55.9%。     

聚苯胺衍生碳材料负载的Fe基合成气直接制低碳烯烃催化剂：载体碳化温度的影响

低碳烯烃是重要的基础化工原料,广泛应用于中间体和聚合物的生产。开发非石油路线的合成气直接制取低碳烯烃工艺具有重要的意义。在CO加氢反应中,载体对催化剂的性能影响显著。通过等体积浸渍法制备了不同碳化温度的聚苯胺（PANI）衍生碳材料负载的Fe基催化剂,考察了碳化温度对负载型Fe基催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,随着PANI衍生碳材料碳化温度的升高,低碳烯烃选择性和烯烷比均有所升高;Fe₂₀/NC-800催化剂表现出最好的低碳烯烃选择性（41.05%）。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）、Raman光谱（Raman spectrum）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）对载体表面研究,发现随着碳化温度提高,载体形貌变化较小,但载体石墨化程度增高,载体总含氮量减少,吡啶氮增加,季氮减少,吡咯氮小幅降低后再升高。此外,通过XPS和原位X射线衍射（in situ XRD）等对催化剂表面和体相结构的表征发现,碳化温度的提高导致载体表面高结合能N物种减少,对Fe供电子作用增强,弱化了载体-金属间相互作用,促进了活性金属Fe的还原、碳化及团聚能力,进而促进了低碳烯烃的生成。     

聚苯胺衍生碳材料负载的Fe基合成气直接制低碳烯烃催化剂:载体碳化温度的影响

低碳烯烃是重要的基础化工原料,广泛应用于中间体和聚合物的生产。开发非石油路线的合成气直接制取低碳烯烃工艺具有重要的意义。在CO加氢反应中,载体对催化剂的性能影响显著。通过等体积浸渍法制备了不同碳化温度的聚苯胺(PANI)衍生碳材料负载的Fe基催化剂,考察了碳化温度对负载型Fe基催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,随着PANI衍生碳材料碳化温度的升高,低碳烯烃选择性和烯烷比均有所升高;Fe20/NC-800催化剂表现出最好的低碳烯烃选择性(41.05%)。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、Raman光谱(Raman spectrum)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对载体表面研究,发现随着碳化温度提高,载体形貌变化较小,但载体石墨化程度增高,载体总含氮量减少,吡啶氮增加,季氮减少,吡咯氮小幅降低后再升高。此外,通过XPS和原位X射线衍射(in situ XRD)等对催化剂表面和体相结构的表征发现,碳化温度的提高导致载体表面高结合能N物种减少,对Fe供电子作用增强,弱化了载体-金属间相互作用,促进了活性金属Fe的还原、碳化及团聚能力,进而促进了低碳烯烃的生成。     

乙醇缩合制高碳醇(C6+醇)多相催化剂研究进展

以乙醇为原料制备其他高附加值化工产品近期得到了广泛关注,特别是乙醇基于Guerbet反应缩合制备高碳醇(C₆₊)的过程更成为这一领域的研究热点。本文着重报道了近年来乙醇转化为高碳醇过程的几种典型的多相催化剂,包括羟基磷灰石(HAP)、类水滑石(LDHs)以及各种负载型金属催化剂的研究开发现状,分析比较了各类催化剂的优势与不足,结合反应机理针对催化剂对高碳醇选择性不高的原因进行了讨论,对理想催化剂的设计和改进进行了展望,指出应该通过促进Guerbet反应中的羟醛缩合过程增加高碳醇的选择性。金属负载型催化剂对该反应控制步骤的加速作用显著,而金属位点和载体表面酸碱活性位点的精细调控以及特定催化剂形貌结构的控制合成则是该领域未来的研究重点。     

天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法,具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点,在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势,但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂,有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂,这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡,甲烷转化率和CO/H2选择性均很高。金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响。同时,在甲烷水蒸汽重整反应过程中,催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活,其中,催化剂表面积炭是最主要的影响因素,积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应,可引起活性中心中毒,堵塞孔道,甚至使催化剂粉化。积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体。     

Molecular surface science of C–H bond activation and polymerization catalysis

Surface science studies of heterogeneous catalysis use model systems ranging from single crystals to monodispersed nanoparticles in the 1–10 nm range. Molecular studies reveal that bond activation (C–H, H–H, C–C, C≡O) occurs at 300 K or below as the active metal sites simultaneously restructure. The strongly adsorbed molecules must be mobile to free up these sites for continued turnover of reaction. Oxide–metal interfaces are also active for catalytic turnover. Examples using C–H and C = O activation are described to demonstrate these properties. Polymerization catalysis demonstrates a strong dependence upon catalyst surface structure, which allows for the selectivity to be tuned by the choice of Ziegler-Natta surface preparation. Novel preparation methods of model catalyst arrays in two and three dimensions are opening the door to a complete understanding of catalytic reaction selectivity.     

Hydrogen Production for Fuel Cells from the Catalytic Ethanol Steam Reforming

Alumina-supported rhodium catalysts were shown to be active, selective and stable catalysts in the catalytic ethanol steam reforming when the reaction is carried out under pressure (1.1 MPa). Both the nature of the metal precursor salt, the metal loading and the reaction conditions were shown to influence the activity, the selectivity and the stability of the catalysts. Some trends observed when the reaction is carried out under moderate pressure were shown to be different from the conclusions drawn from earlier results obtained at atmospheric pressure. In fact, rhodium catalysts derived from a chlorinated metal precursor were shown to be the most active, selective and stable.     

苯选择加氢催化剂载体、助剂的研究

催化剂在苯选择性加氢制环己烯过程中起着十分重要的作用,影响苯选择性加氢制环己烯的因素很多,催化剂、传质和改性剂以及反应机理等.在苯选择性加氢过程中如何提高苯的转化率和环己烯的选择性是很关键的,作者主要从催化剂载体以及助剂的角度出发,研究了ZrO<,2>、Al<,2>O<,3>以及ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>复...     

Hydrogen production for fuel cells from the catalytic ethanol steam reforming

Alumina-supported rhodium catalysts were shown to be active, selective and stable catalysts in the catalytic ethanol steam reforming when the reaction is carried out under pressure (1.1 MPa). Both the nature of the metal precursor salt, the metal loading and the reaction conditions were shown to influence the activity, the selectivity and the stability of the catalysts. Some trends observed when the reaction is carried out under moderate pressure were shown to be different from the conclusions drawn from earlier results obtained at atmospheric pressure. In fact, rhodium catalysts derived from a chlorinated metal precursor were shown to be the most active, selective and stable.

     

Trends in oxygen reduction and methanol activation on transition metal chalcogenides

We use density functional theory calculations to study the oxygen reduction reaction and methanol activation on selenium and sulfur-containing transition metal surfaces. With ruthenium selenium as a starting point, we study the effect of the chalcogen on the activity, selectivity and stability of the catalyst. Ruthenium surfaces with moderate content of selenium are calculated active for the oxygen reduction reaction, and insensitive to methanol. A significant upper limit for the activity of transition metal chalcogenides is estimated.     

金属-载体相互作用对多相催化反应的影响

多相催化反应体系中，金属催化剂与载体之间通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属-载体相互作用对催化反应性能的影响具有多样性，既可以抑制或促进某个反应的发生，造成选择性的不同；也可以在反应中诱导活性中心的生成，提高反应活性，因此在实际研究中需要对特定催化体系进行充分了解，并加以有效利用。     

Structured but not over-structured: Woven active carbon fibre matt catalyst

Catalytic hydrogenation of citral was studied on a Pt on active carbon cloth (ACC) catalyst, with a Pd in ionic liquid on ACC and a commercial Pt on active carbon powder catalysts. The metal was supported on active carbon either by direct impregnation or utilizing the ionic liquid as the intermediate phase on the carbon. The influence on selectivity and activity, of the most important variables, such as temperature and pressure, was investigated in a batch reactor. Four consecutive experiments were carried out with each catalyst. The aim with the reuse of catalysts in the batch reactor was to elucidate eventual catalyst deactivation. The decrease in activity was very notable in the case of traditional impregnated catalysts, whereas the novel SSIL-TM (structured supported ionic liquid-transition metal) or Pd in ionic liquid on active carbon essentially maintained its activity in four consecutive batches. The catalysts were characterized with scanning electron microscopy, N₂ physisorption, and inductively coupled plasma analysis combined with mass spectroscopy. With the Pt on active carbon fibre catalyst, 80–100% selectivity of carbonyl group hydrogenation was achieved at 15% conversion, whereas the Pd in ionic liquid on ACC catalyst displayed an impressive metal efficiency (citral-to-Pd ratio of 156, mol:mol), selectivity (45%) and activity (92% conversion at 140 min) as well as tolerance towards catalyst deactivation. Supported ionic liquids provide a new reaction environment for catalytic transformations.     

负载型Co基F-T合成催化剂中贵金属助剂促进作用的研究进展

在负载型Co基催化剂中添加少量贵金属助剂能显著影响催化剂活性、选择性与稳定性。贵金属助剂的添加提高了Co活性组分的还原度与分散度,增加了催化剂表面的活性位数目,改变了催化剂的几何结构和电子结构,影响CO、H₂或中间产物的吸附活化行为,抑制催化剂积炭和金属Co小粒子的再氧化。综述贵金属助剂对催化剂活性中心性质、反应物的吸附活化行为和催化剂反应稳定性的影响。