吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体催化制备生物柴油

以丙酮为溶剂合成了Brnsted酸性离子液体吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐,将其作为催化剂用于光皮树果实油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应中,考察了催化剂用量、甲醇与光皮树果实油的摩尔比、反应温度和反应时间对酯交换率的影响,并考察了催化剂的稳定性和所制备的生物柴油的主要指标。实验结果表明,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体对酯交换反应具有很高的催化活性,在甲醇与光皮树果实油的摩尔比为12、催化剂与光皮树果实油质量比为0.055、反应温度160℃、反应时间6h的条件下,酯交换率高达94%,且催化剂的稳定性好,连续循环使用6次后,催化剂的活性变化不大。制备的生物柴油的主要指标达到美国生物柴油ASTM6751-03a标准,满足我国0#柴油的标准。     

阳离子结构对磺酸基离子液体酸强度的影响规律

采用UV-Hammett指示剂联用法,以对硝基苯胺为指示剂,考察了阴离子为硫酸氢根,阳离子分别为三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶或己内酰胺上带有丙烷基磺酸或丁烷基磺酸的8种磺酸基功能化离子液体的酸强度。结果表明,同一种离子液体的浓度越大,其酸强度越大,但不同离子液体间的相对酸强度大小顺序与离子液体的浓度无关;含氮母体化合物不同的磺酸基离子液体按酸强度由大到小排列的顺序为己内酰胺类、吡啶类、咪唑类、三乙胺类,当含氮母体化合物相同时,磺酸基的烷基侧链越长,则酸强度越大;相比于侧链长短对酸强度的影响,含氮母体化合物种类的影响更为明显。N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-己内酰胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基)丙基-吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氢盐和N-(3-磺酸基)丙基-咪唑硫酸氢盐6种离子液体在甲醇中的酸强度均比浓硫酸的大;但在水中,只有前5种离子液体的酸强度大于同浓度硫酸的酸强度。     

无溶剂微波辐射下Brnsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯

以N-甲基咪唑、吡啶和苄基氯等为原料合成了4种Brnsted酸性离子液体——1-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、N-苄基吡啶硫酸氢盐和N-苄基吡啶磷酸二氢盐,它们溶于水、乙醇,不溶于乙醚、乙酸乙酯等非极性有机溶剂,黏度分别为2.630,6.430,2.750,6.370Pa.s(28℃),含水量(质量分数)分别为3.1%,3.4%,3.5%,3.8%。以这4种离子液体作为催化剂和反应介质,考察了乳酸与直链脂肪醇、环己醇、苯甲醇在无溶剂、微波辐射条件下的Fischer酯化反应。实验结果表明,当n(乳酸)∶n(醇)∶n(离子液体)=1∶1∶0.5、反应时间20～35min、80～120℃时,酯化率为81.4%～97.1%、乳酸酯的收率为74.3%～88.8%。离子液体经再生脱水后可循环使用,循环使用3次后,催化活性基本保持不变。     

离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应

 以烷基胺、吡啶、咪唑等为原料合成了SO₃H-功能化的离子液体（ILs）。采用 NMR、TG DTG 对离子液体的结构及物性进行了表征,并考察其在邻甲酚（o-Cresol）和叔丁醇（TBA）烷基化反应中的催化性能。考察了反应条件对离子液体催化邻甲酚烷基化反应的影响,以及离子液体的重复使用性,比较了离子液体与常规酸催化剂在邻甲酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,以N-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体（IL2）为催化剂,在优化条件（θ=80℃,t=6 h,n(o-Cresol)∶n(TBA)∶n(IL2)=1∶1∶0.2）下,邻甲酚的转化率、6-叔丁基邻甲酚（6-TBC）的选择性可分别达到80.9%和44.1%,优于液体酸和固体酸的催化效果。     

用于棉籽油制备生物柴油的固体酸催化剂研究

研制出适用于棉籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂。考察了催化剂活性组分比例、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明,在n（Al）：n(Zr)：n（La）＝1：0.4：0.08、焙烧温度550℃、焙烧时间5h的条件下优化制备的S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,用于酯交换反应时具有良好的催化活性和稳定性,在反应温度150 ℃、醇油摩尔比12:1、固体酸催化剂用量为油质量的4％、反应时间6h的条件下产物中棉籽油甲酯含量达到95.8％,催化剂重复使用10次后甲酯含量仍维持在86％左右;制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性,合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过~1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征,并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示,离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏,催化剂仍保留原有的层状柱撑结构,孔道特性相对较好,且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明,以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后,在100℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下,乙酸转化率为84.42%,乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性,且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。     

吗啡啉类酸性离子液体的合成及其催化酯化反应

制备了N-甲基-N-丁基吗啡啉硫酸氢盐([Nbmm]HSO4)和N-甲基-N-丁基吗啡啉对甲苯磺酸盐([Nbmm]PTSA)两种新型酸性离子液体。通过FT-IR和元素分析确认其结构。所合成的离子液体均溶解于强极性溶剂,且酸性较强。以乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的反应为模型反应考察了离子液体催化酯化反应的催化活性,吗啡啉离子液体具有很好的催化活性,其强弱顺序为[Nbmm]HSO4[Nbmm]PTSA。这与离子液体的酸性及其与原料、产物的溶解性有关。同时也说明吗啡啉离子液体的酸性主要由其阴离子决定。在n(环己烷)∶n(乙醇)∶n(乙酸)=0.88∶2∶1、离子液体[Nbmm]HSO4加入量为原料总质量的1.8%、反应时间为3h条件下,采用溶剂回流法合成乙酸乙酯收率达99.57%。脱水后离子液体重复使用5次,催化活性仍无明显下降。将[Nbmm]HSO4应用于乙酸正丁酯和油酸甲酯的合成也具有较高的催化活性。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

无溶剂微波辐射下Br(o)nsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯

以N-甲基咪唑、吡啶和苄基氯等为原料合成了4种Br(o)nsted 酸性离子液体--1-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、N-苄基吡啶硫酸氢盐和N-苄基吡啶磷酸二氢盐,它们溶于水、乙醇,不溶于乙醚、乙酸乙酯等非极性有机溶剂,黏度分别为2.630,6.430,2.750,6.370 Pa·s(28 ℃),含水量(质量分数)分别为3.1%,3.4%,3.5%,3.8%.以这4种离子液体作为催化剂和反应介质,考察了乳酸与直链脂肪醇、环己醇、苯甲醇在无溶剂、微波辐射条件下的Fischer酯化反应.实验结果表明,当n(乳酸):n(醇):n(离子液体)=1:1:0.5、反应时间20～35 min、80～120 ℃时,酯化率为81.4% ～97.1%、乳酸酯的收率为74.3% ～88.8%.离子液体经再生脱水后可循环使用,循环使用3次后,催化活性基本保持不变.     

聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、乙醇为分散介质,通过苯乙烯与酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([(CH2)3SO3HVIm][HSO4])的分散聚合,制备了聚苯乙烯(PS)负载酸性离子液体催化剂(PS-[(CH2)3SO3HVIm][HSO4]),用FTIR、TG-DSC和元素分析方法对其进行了表征。表征结果显示,酸性离子液体较好地负载在PS表面,负载量为0.892 9mmol/g,该催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于醋酸与正丁醇的酯化反应,反应体系呈均相,反应结束后加入乙醇,体系转变为非均相,这种现象可使反应高效进行且催化剂易于回收。在较佳的反应条件(反应温度92℃、m(催化剂)∶m(总反应物)=0.080、n(正丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1、反应时间3h、环己烷8mL)下,醋酸正丁酯的收率可达到97.8%;催化剂重复使用4次后醋酸正丁酯的收率为80.2%。     

KF/CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

采用等体积浸渍法制备了KF/CaO催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,通过等体积浸渍并在873K煅烧4h,可以制得理想的KF添加量(KF与CaO的质量比)为14.3%的KF/CaO催化剂,采用该催化剂,当醇与油摩尔比为12∶1、催化剂用量(催化剂与油的质量比)为3%、反应温度为60～65℃、反应时间为1h时,生物柴油的收率可以达到90%。与CaO催化的酯交换反应结果相比,KF/CaO催化剂的催化活性明显提高。XRD与TG-DTG分析结果表明,KF/CaO催化剂酯交换活性的增强与KF与CaO经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相密切相关。     

固定化脂肪酶催化棉籽油与碳酸二甲酯反应制备生物柴油

以叔丁醇为有机溶剂,采用固定化脂肪酶Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备了生物柴油,考察了加水量、碳酸二甲酯与棉籽油的摩尔比、反应温度、反应时间、搅拌转速、Novozym435用量(基于棉籽油的质量分数)和叔丁醇与碳酸二甲酯的体积比对脂肪酸甲酯收率的影响,以及Novozym435的重复使用性能。实验结果表明,在碳酸二甲酯与棉籽油的摩尔比为4、叔丁醇与碳酸二甲酯体积比为1.5、Novozym435用量(基于棉籽油的质量分数)12.5%、反应温度50℃、反应时间24h、搅拌转速160r/min、不加水的优化反应条件下,脂肪酸甲酯收率可达96%以上;与石油醚溶剂相比,Novozym435在叔丁醇溶剂中的稳定性较好。     

固定化脂肪酶催化制备生物柴油

利用自制的酶柱反应器,通过改变反应液流量、溶剂的种类、反应时间以及水含量等参数,考察了大豆油和甲醇在固定化脂肪酶(Cand ida sp.99-125)催化下进行酯交换反应制备生物柴油的工艺条件,并用气相色谱对产物进行了分析。实验结果表明,反应液流量和水含量对转化率影响比较大,转化率随反应液流量的增加出现先增后减的趋势,采用正己烷为溶剂要优于其它溶剂。当以固定化的脂肪酶为催化剂、正己烷为溶剂、n(大豆油)∶n(甲醇)=1∶3、m(大豆油)∶m(水)=5∶1、反应时间为24h、反应液流量1.2mL/m in时,产物中主要脂肪酸甲酯的质量分数可以达到91.87%。     

KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交换制备生物柴油

采用浸渍法制备了KF/水滑石固体碱催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油;考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对生物柴油收率的影响,并对催化剂进行了XRD,TG-DTA,SEM表征。研究结果表明,KF/水滑石的最佳制备条件为:KF负载量(占水滑石的质量)80%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h。将此条件下制备的KF/水滑石催化剂用于大豆油与甲醇酯交换反应,最佳的反应条件为:催化剂用量(占大豆油的质量)2%,甲醇与大豆油的摩尔比12∶1,反应时间3 h,反应体系处于回流状态。在此条件下,生物柴油的收率高达90.4%。表征结果显示,KF/水滑石的催化活性与KF和水滑石在高温煅烧时相互作用形成新的晶相KMgF3和K3AlF6有关。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

新型碱性离子液体的合成及其在催化制备生物柴油中的应用

通过两步反应合成了咪唑阴离子型碱性离子液体1 丁基 3 甲基咪唑咪唑盐［Bmim］Im,经1H NMR、13C NMR和FT IR分析确认了产物结构。利用L9正交表,选取3水平4因素对［Bmim］Im催化大豆油制备生物柴油的催化性能进行正交试验,分别考察了催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响。结果表明,［Bmim］Im对大豆油与甲醇的酯交换反应具有较高的催化活性,在60℃下,［Bmim］Im用量为原料油的6%时,反应15 min后生物柴油产率即可高达9417%;［Bmim］Im催化制备生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂质量分数8%,醇/油摩尔比6,反应时间60 min,反应温度60℃,在此条件下,生物柴油的产率可达9576%。该催化剂稳定性良好,可循环利用。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。