低Cr耐蚀管材的国内外研究进展

低Cr耐蚀管材在冶炼过程中加入少量的Cr和微量合金元素,在成本增加很少的情况下具有良好的抗CO2及H2S腐蚀性能.综述了国内外低Cr耐蚀油套管、集输管线材料的研究现状,详细介绍了低Cr钢抗CO2/H2S均匀腐蚀、局部腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂(SSC)的性能及影响因素,同时介绍了低Cr钢对缓蚀剂缓蚀效率的影响及使用的经济性,指出了国内研制开发的低Cr耐蚀管材与国外的差距及需要采取的措施,并展望了其在国内油气田的应用前景及发展方向.     

低Cr钢在H_2S/CO_2环境中的腐蚀行为研究

运用腐蚀失重和电化学测量技术,研究普通低Cr油套管用钢在模拟塔里木油田环境的H2S/CO2腐蚀行为.结果表明:在模拟CO2腐蚀环境中,Cr元素在腐蚀产物膜中的富集显著改善了膜的保护性,低Cr钢表现出良好的抗CO2均匀腐蚀和局部腐蚀能力;在模拟CO2/H2S腐蚀条件下,H2S腐蚀占主导作用,其均匀腐蚀速率远小于单独CO2腐蚀环境中的均匀腐蚀速率;低Cr材料H2S腐蚀的阳极极化曲线存在较为明显的钝化区,交流阻抗图谱(EIS)拟合的H2S腐蚀极化电阻远大于CO2腐蚀极化电阻.     

海上油气田油套管用材110Cr13S适用性研究

为评价110Cr13S油套管钢在海上油气田开发工程中的适用性,采用暴露腐蚀试验、原位电化学测试、应力腐蚀测试研究了110Cr13S钢在模拟深水油气田井下高温、高压、CO₂与H₂S共存腐蚀环境中的腐蚀行为。利用扫描电镜、能谱仪、电化学工作站、慢应变速率拉伸试验机测试了110Cr13S油套管钢在温度为129.5℃,H₂S分压为358 Pa以及CO₂分压为2.754 MPa条件下的腐蚀形貌、腐蚀产物成分、电化学行为及慢应变速率拉伸曲线。结果表明：在模拟深海油气田井况条件下,110Cr13S钢的平均腐蚀速率为0.004 4 mm/a,试样表面生成了结构致密完整的钝化膜,具有较好的耐蚀性和优异的抗硫化物应力腐蚀开裂性能,110Cr13S油套管钢适用于深水、高温、高压、CO₂与H₂S共存条件下的油气井开发油套管选材。     

高温高压酸性气井油套管钢在超临界CO_2环境下的腐蚀行为

高温高压酸性气井腐蚀环境恶劣,油套管腐蚀、变形、破损等事故频繁发生,严重影响气井安全生产。为了解掌握油套管钢的腐蚀类型、严重程度及耐蚀性能,利用高温高压反应釜在模拟井底实际工况条件下研究了J55、N80、P110、13Cr、S13Cr 5种油套管材质的抗CO_2腐蚀性能,运用失重法、扫描电镜(SEM)和能谱分析等技术,重点分析了腐蚀速率、腐蚀产物膜形貌和腐蚀产物膜成分。结果表明:在本试验测试范围内,J55、N80、P110钢在90℃时腐蚀速率为最大,然后随温度升高而降低,属于极严重腐蚀;13Cr、S13Cr钢的腐蚀速率随温度的升高不断增大,在150℃达到最大值;5种材料的平均腐蚀速率随CO_2分压的增大呈先上升后下降的趋势;碳钢材质腐蚀类型主要为均匀腐蚀+局部腐蚀,含Cr钢材质腐蚀类型主要为均匀腐蚀;碳钢CO_2腐蚀产物膜主要成分为FeCO_3,同时夹杂有少量的Fe_3C和铁的氧化物或铁单质;13Cr和S13Cr钢CO_2腐蚀产物膜的主要成分为晶态FeCO_3和非晶态的Cr(OH)_3,此外,还含有少量的Fe或Cr的氧化物、碳化物和单质Fe等。     

模拟塔里木油田环境5Cr套管用钢的H_2S/CO_2腐蚀行为

运用腐蚀失重和电化学测量技术,研究5Cr套管用钢在模拟塔里木油田环境的H2S/CO2腐蚀行为。结果表明:在模拟CO2腐蚀环境中,由于Cr元素在腐蚀产物膜中的富集显著改善了膜的保护性,5Cr钢表现出良好的抗CO2均匀腐蚀和局部腐蚀能力;在模拟CO2/H2S腐蚀条件下,H2S腐蚀占主导作用,其均匀腐蚀速率远小于单独CO2腐蚀环境中的均匀腐蚀速率;5Cr钢H2S腐蚀的阳极极化曲线存在较为明显的钝化区,交流阻抗图谱(EIS)拟合的H2S腐蚀极化电阻远大于CO2腐蚀极化电阻。     

Ni-Fe-P化学镀层的制备及其在CO_2和H_2S/CO_2环境中的耐蚀性能

为了改善石油天然气行业含CO2和H2S/CO2的腐蚀液中油套管的耐蚀性,在N80钢表面制备了Ni-Fe-P化学镀层,考察了Ni-Fe-P镀层的形貌、成分及相结构,并研究了其在模拟油田采出水(饱和CO2环境)和含H2S/CO2的腐蚀液中的耐蚀性。结果表明:制备的Ni-Fe-P镀层为非晶态结构的高磷镀层;Ni-Fe-P镀层有较高的抗CO2腐蚀性能;在含H2S的腐蚀液中加入CO2会加速Ni-Fe-P镀层的腐蚀;在含H2S/CO2的腐蚀液中,Cl-加速了Ni-Fe-P镀层钝化膜的破坏。     

含H2S/CO2腐蚀环境下80S和80S-3Cr抗硫油管材料的性能研究

天然气开发生产中常有H2S、CO2共存,引起生产油管严重腐蚀,为了研究H2S/CO2腐蚀环境中不同含硫量对80S和80S-3Cr 2种抗硫油管材料抗腐蚀性能的影响,通过动电位极化扫描和电化学交流阻抗测试研究了2种材料的电化学腐蚀行为.研究结果表明:(1)2种材料的极化曲线均随含硫量增大向X轴负向移动,阴极反应由活化和扩散作用联合控制,当Na2S·9H2O浓度达到1.0％时极化曲线的阳极分支出现了钝化区;(2)2种材料的腐蚀电位Ecorr均随含硫浓度增大而负向增大,其腐蚀电流密度Jcorr减小,各相应条件下80S-3Cr的Jcorr相比80S更小;(3)含硫条件下Nyquist谱具有中高频区容抗弧和低频区Warburg阻抗的2个时间常数,且Warburg阻抗特征随含硫浓度增大而更明显;(4)随含硫浓度增大,电荷传递电阻Rt不断增大,而Warburg阻抗Zw减小;(5)基体表面先形成的腐蚀产物中的S元素含量更高,80S-3Cr的腐蚀产物与80S相比S元素含量更低.综合可知:H2S、CO2共存腐蚀环境中在金属表面优先形成了具有保护性的硫化铁类产物,抑制了金属材料的腐蚀,同时80S-3Cr材料与80S材料相比具有更好的抗H2S/CO2腐蚀性能.     

高温高压下超级13Cr不锈钢抗CO2腐蚀性能

为了推进超级13Cr不锈钢在油气田中的应用,用高温高压釜系统模拟了油气田腐蚀环境,研究了超级13Cr不锈钢在动静态环境中高温高压下的CO2腐蚀行为,利用扫描电镜、能谱仪和X射线衍射仪等对超级130r不锈钢表面腐蚀产物的形貌及成分进行了分析。结果表明：动态腐蚀时超级13Cr不锈钢的腐蚀速率随温度的升高而增大,150℃时最大,此后腐蚀速率随温度的升高而下降;静态腐蚀速率随温度的升高呈上升趋势;动态腐蚀速率高于静态的,动静态平均腐蚀速率均较小,属于轻度或中度腐蚀,在油气田的安全使用范围之内;动静态腐蚀时超级13Cr不锈钢表面均生成均匀、致密的钝化膜层,表现为均匀腐蚀,腐蚀产物成分为不锈钢基本成分,未发现CO2腐蚀产物,超级13Cr不锈钢具有良好的抗高温高压CO2腐蚀性能。     

TP110SS和P110钢在酸性NaCl溶液中的腐蚀行为

高含硫化氢和二氧化碳气井生产过程中油套管的腐蚀严重影响油气井安全生产.采用挂片试验和电化学技术研究了TP110SS和P110钢分别在H2S、CO2,H2S+ CO2饱和的5％NaCl溶液中的腐蚀行为,并采用扫描电镜观察腐蚀形貌.结果表明:2种钢在H2S饱和的5％NaCl溶液中的腐蚀最为严重,在CO2饱和时的腐蚀速率最低,在H2S及H2S +CO2饱和时的腐蚀以H2S腐蚀为主,且属典型的阳极溶解型腐蚀;2种钢在H2S饱和条件下的腐蚀产物比CO2饱和条件下的腐蚀产物膜更为蓬松、多孔,与基体的结合度也较差,易脱落,局部腐蚀形貌显著.     

Cl~-,CO_2和微量H_2S共存时13Cr不锈钢的腐蚀性能

通过高温高压釜模拟油气田现场环境,采用扫描电镜、能谱和X射线衍射方法对油气田现场水样腐蚀后1Cr13和OCr13两种钢的表面形貌及成分进行了分析,对比研究了Cl~-,CO_2和微量H_2S共存时在气、液两相中的耐蚀性能。结果表明:1Cr13和0Cr13钢在气、液两相中的平均腐蚀速率均较小,但均有不同程度的点蚀发生,且0Cr13钢点蚀比1Cr13钢点蚀严重;1Cr13和0Cr13钢主要靠钝化膜中铬的化合物降低腐蚀速率。并探讨了影响不锈钢耐蚀性能的因素,包括化学成分、夹杂、晶粒度、显微组织和腐蚀介质,并采用金相分析法进行了验证。     

超级13Cr油管钢在不同浓度Cl-介质中的腐蚀行为

采用全浸腐蚀实验方法,通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射分析(XRD)、失重法、极化曲线等分析手段,对超级13Cr油管钢在不同浓度(5%,15%,25%,35%,质量分数)的NaCl溶液中的腐蚀速率、腐蚀形貌、腐蚀产物及电化学特性进行了分析,研究了Cl~-浓度对其腐蚀行为的影响。结果显示:超级13Cr油管钢在Cl~-浓度低于35%的NaCl溶液中具有较好的耐腐蚀性能,Cl~-浓度对其腐蚀行为有一定程度的影响,随着Cl~-浓度的增大,材料的耐腐蚀性能降低,被腐蚀倾向增大。较高的Cl~-浓度加速了材料表面点蚀的生长,引发局部腐蚀,进而导致全面腐蚀。Cl~-浓度的增大使超级13Cr油管钢的腐蚀速率增大,但随着腐蚀程度的加重,腐蚀产物增厚及覆盖面积增大,阻碍了基体和溶液的接触,从而减缓了腐蚀速率的增速,其腐蚀产物主要是由Fe和Cr的氧化物构成。     

管线钢在湿气介质中的H_2S/CO_2腐蚀行为研究

利用高温高压反应釜模拟高含硫气田H2S/CO2共存环境,在流动湿H2S/CO2介质中进行腐蚀实验,辅以SEM,EDS和XRD,探讨了湿气介质中高H2S分压对API-X52和API-X60管线钢H2S/CO2腐蚀行为的影响。两种钢在湿气介质中的腐蚀速率均随H2S分压的升高而增加,X60腐蚀速率略高于X52,随着H2S分压由0.15MPa增至2.0MPa,腐蚀形态由全面腐蚀趋向局部腐蚀,腐蚀过程由H2S控制,腐蚀产物以四方晶系的FeS1-x(Mackinawite)为主。X60钢表面出现氢鼓泡,内部发生氢致开裂。     

Experimental Study on Mechanical Properties Degradation of TP110TS Tube Steel in High H₂S Corrosive Environment

The research on casing corrosion in sour environment by a synergism of sweet corrosion and H₂S corrosion has become the basis of casing selection and casing string safety evaluation with more and more sour reservoirs containing high H₂S concentration being developed. It is essential to scientifically utilize casing service ability and reasonably control production rate of gas well to achieve the effective and safe developing of gas resources during the safety period of casing service with a precise casing life prediction. Scanning electron microscopy and tensile testing were applied to investigate the corrosion of TP110TS tube steel in stimulant solution with carbon dioxide (CO₂) and hydrogen sulfide (H₂S) at variable conditions of P_CO2/P_H2S, temperature and time. This paper especially focused on the degradation of mechanical properties (elastic modulus, yield strength and tensile strength) of test specimens subjected to corrosion. Experimental results suggest that the fracture mode will transit from ductile fracture before corrosion to brittle fracture after corrosion and the mechanical properties will experience obvious degradation when the specimens were exposed to corrosive environment. Service life prediction model of casing was established on the basis of experimental observations and results.     

基于腐蚀时间效应的含H_2S/CO_2环境中的腐蚀速率预测模型

高含H_2S/CO_2高温高压气井中井筒油管、套管的腐蚀已成为制约井筒完整性的主要因素,一旦井筒完整性失效将会给油气田的开发造成重大影响,并可能导致严重的人员安全、环境及经济损失。由于高温高压H_2S/CO_2环境腐蚀机理较为复杂,国际上使用较为广泛和经典的DE Waard腐蚀速率计算模型已不能预测类似高温高压复杂环境下井筒的腐蚀速率。目前,实验室通常开展短期的腐蚀测试试验,并以此数据预测长期的腐蚀速率,但长期的腐蚀速率与短期腐蚀速率差异甚大。因此,为了准确地预测服役寿命周期内油套管的腐蚀状况,采用自主设计制造的高温高压材料损伤试验平台,模拟气井井筒的实际腐蚀环境,开展CO_2、H_2S腐蚀环境中的电化学腐蚀速率测试试验,研究了不同测试时间下的腐蚀速率,分析了腐蚀速率的时间效应。结果表明:在管柱服役早期,其腐蚀速率较大,随着服役时间的延长,由于形成了腐蚀产物膜以及腐蚀性气体浓度的降低,腐蚀速率逐渐降低直至稳定于某一较低值。最后,利用数理统计方法建立了考虑腐蚀时间效应的腐蚀速率预测模型,可为合理选择油套管材质和油气井的安全评价提供依据。     

H2S／CO2环境中碳钢的腐蚀电化学行为研究

采用电化学测试方法,结合SEM、EDS等分析技术,研究了在H2S／CO2环境中服役和未服役的碳钢弯管的电化学行为。结果表明：在H2S／CO2环境中服役后的弯管耐H2S／CO2腐蚀性能降低。在CO2体系中,电化学阻抗谱由高频容抗弧和低频感抗弧组成,金属表面局部覆盖疏松多孔且保护性差的FeCO3膜。当腐蚀体系中存在H2S时,低频感抗弧消失,金属表面形成均匀致密的FeS膜,可以显著降低弯管的腐蚀速率。     

Steel and nickel alloys at high temperatures: Part D of ‘The requirements for and limitations of materials at high temperatures’

The range of steels considered includes corrosion resistant ferritic and austenitic steels and low alloy, martensitic 12% Cr and austenitic steels for higher strength applications. Nickel superalloys are discussed under the gas turbine applications for which they were largely developed. Nickel alloys for corrosion resistant applications are discussed and a short section on the refractory materials Mo, Nb, Tn and W is included.     

模拟下古气藏工况下抗硫油管钢的CO_2/H_2S腐蚀行为

为了更好地理解抗硫油管钢在含硫气田中的腐蚀行为和机理,利用高温高压反应釜装置,结合SEM和XRD分析方法,对N80S和P110S抗硫油钢管在模拟下古气藏环境中CO_2,H_2S共存时的腐蚀行为进行了研究,计算了不同CO_2和H_2S分压比时的腐蚀速率,分析了腐蚀产物特征和成分,探讨了其腐蚀机理。结果表明:2种抗硫油管钢随H_2S含量的增大,腐蚀速率先增大后减小;H_2S微量时抗硫油管钢表面形成了Fe CO3和Fe S等腐蚀物,未见明显的腐蚀坑,随H_2S含量的增大,表面的腐蚀产物为铁的硫化物且存在明显的局部腐蚀。