5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。     

水介质下金属基催化剂催化糠醛加氢的研究进展

糠醛是连接生物原料和生物炼制工业的桥梁。糠醛在水介质中的还原性转化是制备各种精细化学品的重要途径,经多相催化剂催化可以得到大量的下游产品,如(四氢)糠醇、 2-甲基(四氢)呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮、环戊醇等。催化剂的活性主要取决于金属及载体的性质,以及温度、时间、溶剂和压力等反应条件。本文针对不同的非贵金属(Cu、Ni和Co)和贵金属(Pd、Ru、Pt和Au)基催化剂对糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的研究进展进行了综述,Ru、Pd、Au和Cu基催化剂较其他催化剂有更高的选择性,Cu-Ni双金属催化剂具有优异的催化活性和选择性,但稳定性有待提高。对金属表面发生氢化反应的机理进行了探讨,结果表明：水介质和较弱的路易斯酸性位点在环重排的反应中起关键作用,同时提出了糠醛在水介质中的加氢反应的未来研究方向。     

当归内酯和2-甲基呋喃合成可再生生物柴油前驱体

以生物质衍生的当归内酯与2-甲基呋喃为原料,杂多酸为催化剂,经羟烷基化或烷基化反应生成4,4-二（5-甲基呋喃-2-基）戊酸,然后加氢制得可再生生物柴油前驱体4,4-二（5-甲基四氢呋喃-2-基）-1-戊醇和双（5-甲基四氢呋喃-2-基）乙烷。首先,考察了硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂对羟烷基化/烷基化反应的影响,并对催化剂用量、反应温度和时间进行了优化,结果表明,硅钨酸的催化性最高,在反应温度为60 ℃、硅钨酸的用量为0.05 g、反应时间为60 min条件下4,4-二（5-甲基呋喃-2-基）戊酸产率达到70.5%。然后,考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化剂对当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化产物的加氢反应,Ru/C催化剂表现出最好的活性和选择性,4,4-二（5-甲基四氢呋喃-2-基）-1-戊醇和双（5-甲基四氢呋喃-2-基）乙烷产率分别为60.5%和24.6%。最后对Ru/C催化剂的稳定性进行了考察,在24 h的反应时间内催化剂表现出良好的稳定性,活性没有明显下降。获得的4,4-二（5-甲基四氢呋喃-2-基）-1-戊醇和双（5-甲基四氢呋喃-2-基）乙烷混合物可作为柴油前驱体。     

非贵金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

由生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化获得的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一类具有广阔应用前景的新型生物基单体,能代替对苯二甲酸生产可降解且性能优良的生物基聚酯。非贵金属催化剂由于价格相对低廉、资源丰富,被广泛用于5-HMF合成FDCA。本文对近年来应用于该反应的非贵金属单一氧化物和非贵金属复合氧化物进行综述。     

反-4-(5′-丙基-四氢吡喃-2′-基)-环己基甲酸的合成

摘要：以反-4-(5′-丙基-四氢吡喃-2′-基)-苯甲酸(3PyPA)为原料经催化加氢合成顺/反-4-(5′-丙基-四氢吡喃-2′-基)-环己基甲酸(3PyHA)混合物。加氢条件实验表明：以Ru/C为催化剂,以氢氧化钠水溶液作反应介质,当反应温度为75～85 ℃,压力为3.5 MPa时反应效果最佳。 加氢完粗品经高温异构化反应,甲苯乙醇混合溶剂重结晶得纯度99.5%以上的反-3PyHA。     

生物质制5-HMF及其非均相催化剂-溶剂体系研究进展

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的生物质基平台分子,是制备多种精细化合物的中间体。近年来,有关5-HMF制备及影响因素的探究都得到了不断的扩展。本文简单介绍了生物质转化为5-HMF的反应机理,描述了以各种生物质资源底物(果糖、葡萄糖、纤维素)制备5-HMF的反应路径以及难点,阐述了制备过程中主要非均相催化剂—溶剂体系对的影响,总结了当前研究的进展。     

反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-环己基甲酸的合成

以反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-苯甲酸(3PyPA)为原料,经催化加氢合成顺/反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-环己基甲酸(3PyHA)混合物。加氢条件实验表明,以Ru/C为催化剂,以NaOH水溶液为反应介质,当反应温度为75～85℃,压力为3.5 MPa时反应效果最佳。加氢完粗品经高温异构化反应,甲苯乙醇混合溶剂重结晶得色谱纯度99.5%以上的反-3PyHA。     

制备条件对合成5-乙酰基-2-氨基二苯甲酮产率的影响

用对硝基苯乙酮、乙二醇、苯乙腈、氢气、高氯酸为原料,经酮基保护、环化、催化加氢和消除反应合成出标题化合物。催化加氢的最佳反应条件为5-(2-甲基-1,3-二氧戊环)-3-苯基-1,2-苯异吡咯/H2的物质的量比为1∶3,Pd/C催化剂的含量为5%,室温催化加氢的时间为4h,Pd/C催化剂可以多次使用。对于ABP的合成,高氯酸/2-氨基-5-(2-甲基-1,3-二氧戊环)二苯甲酮物质的量比为4.0左右,反应温度为60℃。     

5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究进展

2,5-呋喃二甲醇（BHMF）在合成树脂、药物等方面具有重要应用。随着化石资源的日益缩减,由可再生的生物质基平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）催化制备BHMF引起人们的广泛关注。本文在总结了HMF及BHMF物化性质的基础上,介绍了HMF在分子氢、醇类、甲酸3种不同的氢供体中催化加氢制备BHMF的研究近况,总结了贵金属、非贵金属、双金属或多金属协同催化体系在该加氢反应中的应用进展,同时分析了反应过程中温度、时间、催化剂载体、反应溶剂种类及酸值等因素对HMF转化率及BHMF得率的影响。最后对HMF催化转化制备BHMF的研究前景进行了总结和展望,提出了使用醇类代替氢气作为氢供体,开发非贵金属及金属协同催化体系将是该选择性氢化反应的重要研究方向之一。     

生物基糠醛催化转化制备戊二醇的研究进展

生物基糠醛制备戊二醇的工艺相比于传统的石油基路线,具有原料来源广泛、生产过程绿色无污染等优点。本文总结了国内外以生物基糠醛为原料制备戊二醇的研究现状,并对应用于糠醛催化加氢制备戊二醇的铑、铱、铂、铜基催化剂分别进行了归纳整理,同时详细论述了两种糠醛氢解路线,即糠醛加氢分别以糠醇和四氢糠醇为中间体而氢解生成戊二醇的过程。在此基础上,提出了解决目前糠醛氢解制备戊二醇过程中存在的反应物浓度低、活性差、反应压力高等问题的建议。对未来从经济、环保等多角度出发设计并完善生物基戊二醇的生产工艺以及拓展高效利用生物基糠醛制备下游精细化工产品的方法做出了展望。为开发在温和条件下高效、稳定的催化生物基糠醛氢解的催化剂体系提供了参考。     

己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究

采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1 000 h稳定性试验。结果表明,在入口温度210℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1~0.2)h~(-1)和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99%,1,6-己二醇选择性97%,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景。     

Catalytic transfer hydrogenation/hydrogenolysis of guaiacol to cyclohexane over bimetallic RuRe/C catalysts

The hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol via catalytic transfer hydrogenation was studied with 2-propanol as a hydrogen donor and Ru-based catalysts. Guaiacol was mainly converted into a partially deoxygenated product, cyclohexanol (> 70% selectivity), over Ru/C catalysts with the hydrogen produced in-situ from 2-propanol. An addition of Re to Ru/C catalysts significantly enhanced the rate of C—O hydrogenolysis, resulting in the complete deoxygenation to cyclohexane (~ 60% selectivity). The remarkable deoxygenation ability of the bimetallic RuRe/C catalyst is attributed to its bifunctional characteristic, by which Ru catalyzes the hydrogenation-hydrogenolysis of guaiacol and Re provides acid sites to promote cyclohexane production via hydrogenolysis.     

C—N键催化氢解反应研究进展

叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应常用催化剂,讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N氢解反应的影响,初步探讨了C—N键催化氢解反应机理。认为C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关,还与催化剂的性能有关,若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。     

A multi-functional Ru Mo bimetallic catalyst for ultra-efficient C3 alcohols production from liquid phase hydrogenolysis of glycerol

Ru and Mo bimetallic catalysts supported on active carbon modified by phosphotungstic acid (PW) were designed and applied in glycerol hydrogenolysis reaction. The physicochemical properties of the catalysts were characterized and the presence of active sites was investigated from the perspective of the glycerol hydrogenolysis performance. The MoO_x is highly selective for the C—O bond cleavage of glycerol molecules, which can reasonably regulate the strong C—C bond cleavage activity of Ru nanoparticles. By using sequential deposition of Ru and Mo supported on mesoporous PW-C, the characterization results show that the combination of isolated low-valence MoO_x with metal Ru particles can form “MoO_x-Ru-PW”, which provides highly catalytic activity toward C—O bond cleavage, selectively producing more C3 alcohols (mainly 1,2(3)-propanediol). The glycerol conversion of 1% Mo/Ru/PW-C catalyst was 59.6%, the selectivity of C3 alcohol was 96.1%, and the selectivity of propanediol (1,2(3)-propanediol) was 94.9%. It is noteworthy that the selectivity of 1,3-propanediol reached 20.7% when the PW was 21.07% (mass). This study provides experimental evidence for the tandem dehydration and hydrogenation mechanism of the multifunctional Mo/Ru/PW-C catalyst.     

Ni-W2C催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应机理研究

采用HPLC、LC-MS、GC-MS等分析手段对不同工艺条件下Ni/W₂C催化葡萄糖加氢转化的中间产物及终产物进行定性定量分析，研究了葡萄糖加氢转化过程的反应机制和历程。研究发现：葡萄糖加氢转化过程中同时平行发生了加氢、异构和逆向羟醛缩合（氢解）三类反应；葡萄糖发生加氢反应能够得到六元醇且其不会再进一步转化，发生逆向羟醛缩合反应主要生成乙二醇（C₂产物），发生异构反应则可生成果糖，其进行逆向羟醛缩合的产物则为1,2-丙二醇和甘油（C₃产物）；高浓度葡萄糖条件下，其异构产物果糖发生脱水反应生成的5-HMF浓度过高发生聚合，进而导致结焦。根据葡萄糖加氢转化的反应网络，提出了调控反应过程中C₂产物和C₃产物分布的策略，并通过增加催化剂用量来加快果糖脱水的竞争反应速率(加氢、氢解)，进而实现了高浓度（10%，质量分数）葡萄糖的加氢转化。此外，葡萄糖加氢转化过程中存在明显的浓度效应，反应物浓度越低，越有利于发生逆向羟醛缩合反应，反之则有利于发生加氢反应。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

Improved Production of 5-Hydroxymethylfurfural in Acidic Deep Eutectic Solvents Using Microwave-Assisted Reactions

Hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a key platform chemical, essential for the production of other chemicals, as well as fuels. Despite its importance, the production methods applied so far still lack in sustainability. In this work, acidic deep eutectic solvents (DES), acting both as solvent and catalyst, were studied for the conversion of fructose into 5-HMF using microwave-assisted reactions. These solvents were screened and optimized by varying the hydrogen bond donor (HBD) and hydrogen bond acceptor (HBA). The bio-based solvent γ-valerolactone (GVL) was also applied as additive, leading to a boost in 5-HMF yield. Then, a response surface methodology was applied to further optimize operating conditions, such as reaction time, temperature and wt.% of added GVL. The highest 5-HMF yield attained, after optimization, was 82.4% at 130 °C, in 4 min of reaction time and with the addition of 10 wt.% of GVL. Moreover, a process for 5-HMF recovery and DES reuse was developed through the use of the bio-based solvent 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF), allowing at least three cycles of 5-HMF production with minimal yield losses, while maintaining the purity of the isolated 5-HMF and the efficacy of the reaction media.     

微波协同氧化锆@碳纳米管强化果糖制5-羟甲基糠醛

糖类催化转化是生产生物质基燃料和高附加值化学品的重要途径,而微波能量的使用可使这一过程更具商业可行性。本文探究了微波辐射下微波响应型催化剂碳纳米管负载氧化锆[ZrO₂/MWCNTs(C)]催化的果糖高效分解制5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程。首先,采用水热法制备了性能优异的氧化锆@碳纳米管催化剂,并对其进行表征;进一步考察了催化剂用量、果糖浓度、反应温度和反应时间对反应产物5-HMF收率的影响,并通过调节各组分在反应过程中的实际含量,探究微波强化的作用机理。研究结果表明在相对温和的条件下(120℃、常压),微波辐射下的5-HMF收率(约74%)远高于常规加热条件下的5-HMF收率(约31%);采用最佳ZrO₂60/CNTs用量(ZrO₂质量分数约为60%),微波场中,140℃常压条件下反应10min,可以实现约98%的果糖转化率和92%的5-HMF收率。通过探究载体吸波性能与活性位点催化性能之间的耦合匹配关系,揭示了微波协同催化过程强化机理归因于具有强吸波性能碳质载体的选择性加热和活性位点ZrO₂之...     

Sn~(4+)修饰的PEG-Pd催化氯代硝基苯选择性加氢反应

考察了PEG-Pd(PEG:聚乙二醇,Pd 0.2%)催化剂催化对氯硝基苯的加氢反应中,添加第二金属组分以及Sn4+含量对反应的影响。结果表明,添加一定量的Sn4+对反应选择性有着显著的影响。不添加Sn4+离子,会有严重的脱氯反应发生;加入Sn4+离子后,在Sn与Pd的摩尔比为0.8,温度60℃,氢压1.0 MPa的条件下,经过60 min反应,对氯硝基苯转化率为99.6%,而对氯苯胺选择性由不加Sn4+离子时的68.5%上升到96.1%。对取代位置不同的其它氯代硝基苯,该催化体系同样表现出很高的催化活性和氯代苯胺选择性。