提高多产丙烯性能的ZSM-5分子筛改性研究进展

催化裂化装置在多产丙烯方面扮演着重要的角色,ZSM-5分子筛由于具有特殊的孔道结构、活性较高以及择形催化等特点,是催化裂化多产丙烯主要催化剂。综述采用改性手段增强ZSM-5分子筛水热稳定性和引入介孔提高分子可及性研究进展,主要包括F改性,P改性,过渡金属及稀土掺杂等改性手段,以及物理化学法脱铝脱硅,软模板法和硬模板法修饰ZSM-5分子筛孔道。     

磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制丙烯的性能研究

以催化重整石脑油为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上,考察了水热处理磷改性方法制备催化剂的催化裂解性能。结果表明,磷改性HZSM-5经水热处理后与未改性HZSM-5相比,水热稳定性明显改善,当磷负载量为3%wt时,PZSM-5具有较高的活性和丙烯选择性。催化裂解反应过程中选择适宜的工艺条件可有效的抑制副反应的发生。综合考虑丙烯及双烯收率,确定最佳的反应条件为:温度650℃,体积空速4h-1,水油体积比0.75,反应压力0.2MPa。     

磷改性ZSM-5分子筛及其在催化增产丙烯中的应用研究进展

ZSM-5分子筛具有良好的催化活性和择型性,常被作为催化剂或助剂活性组分广泛应用于丙烯生产过程,但其在高温水热反应过程中存在易失活的问题.使用磷元素对ZSM-5分子筛进行改性能够有效改善其酸性并提高其水热稳定性,进而减少催化剂的失活.综述了磷改性ZSM-5分子筛机理的研究进展,分析了改性方法、改性磷质量分数和分子筛硅铝...     

分子筛ZSM-5的改性研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的相关知识,阐述了对其改性的必要性。基于改性原理,从金属改性、复合改性和其他改性三方面综述了国内分子筛ZSM-5的改性研究进展,重点介绍了ZSM-5表面功能化后金属改性和复合改性的方法。评述了金属改性、预掺杂和后掺杂对改性的ZSH-5催化剂催化性能的影响。     

碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能

为了提高分子筛催化乙醇制丙烯的性能,使用Na OH溶液对ZSM-5分子筛进行改性处理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸脱附和程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对分子筛进行了表征。考察了碱处理时间对分子筛的结构、形貌以及酸性的影响,并将碱处理ZSM-5分子筛用于乙醇制取丙烯催化反应。结果表明:经过0.2 mol/L Na OH溶液处理120 min后,ZSM-5分子筛产生了一定量的介孔,但仍然保持晶体结构(MFI)的微孔骨架结构,分子筛表面酸性稍微降低。在500℃时该催化剂上乙醇转化为丙烯的收率比未经碱处理的ZSM-5有所提高,从22.8%提高到28.8%。ZSM-5分子筛表面酸性的微调和形成的有助于产物扩散的介孔结构,改善了分子筛催化乙醇转化丙烯的催化性能。     

C4裂解制丙烯ZSM-5分子筛改性技术研究进展

综述了国内、外对ZSM-5分子筛改性的主要方法。指出ZSM-5分子筛由于其特殊的三维孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大范围可调的硅铝比,具有优异的催化性能,可满足多种反应过程。镧改性可使反应体系以生成丙烯的反应为主,显著提高丙烯收率。磷改性ZSM-5能改善催化裂化催化剂的水热稳定性和活性。SiO₂的修饰抑制了氢转移反应及液体产物中芳烃的生成。氟硅酸铵改性是一种疏通 HZSM-5催化剂孔道和调节其酸性的有效方法。     

ZSM-5分子筛的P改性研究进展

P改性是调变ZSM-5分子筛催化性能的重要手段。ZSM-5分子筛的P改性方法主要由磷酸、磷酸盐水溶液及有机P化合物浸渍或通过气相沉积等方法进行。改性ZSM-5分子筛中,P与Al物种相互作用, P物种主要以四配位形式存在,调变分子筛的酸性,通过对表面的修饰阻止骨架Al的脱除,提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。P改性后,HZSM-5分子筛的酸密度,尤其是表面强酸密度下降,降低正碳离子机理反应中的二次反应,减少氢转移及齐聚,促进轻烯烃的生成。P改性修饰HZSM-5分子筛的孔口,提高择形性能,部分进入体相的P减少裂化过程中ZSM-5交叉口处大分子正碳离子的形成,减少双分子裂化机理中间体的生成,提高轻烯烃选择性。P改性ZSM-5分子筛强酸密度降低,择形效应提高,焦炭生成得到抑制,催化剂寿命延长。     

ZSM-5分子筛合成及其改性研究进展

ZSM-5分子筛在化学化工中应用广泛.详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法,并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用,以及近年来的研究和开发应用最新进展,为ZSM-5分子筛的开发利用提供新的思路.     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

ZSM-5分子筛是一种在石油催化裂化过程中常用的择型分子筛,具有良好的热稳定性、耐酸性和择型选择性。催化剂中ZSM-5分子筛的添加可以提高汽油辛烷值和烯烃产率。目前,中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺,2013年原油加工量超过4亿t/a。在未来相当长一段时间,催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。综述了近年来国内外ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展,为今后ZSM-5分子筛合成与改性方面的研究提供了一定的借鉴和参考。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

催化裂化多产丙烯技术研究进展

丙烯是重要的基本有机化工原料,近年来由于受到其下游衍生物需求的驱动,全球丙烯的年需求量一直持续增长。我国重油资源丰富,价格相对低廉,重油催化裂化多产丙烯技术受到广泛关注。本文主要论述了催化裂化增产丙烯技术的工艺和催化剂研究进展情况。     

改性对ZSM-5分子筛芳构化性能的影响

ZSM-5分子筛由于具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积碳性能,因而被广泛应用于芳构化过程。综述了国内外对ZSM-5分子筛芳构化催化剂的改性方法。Zn的加入不仅能促进低碳烃的芳构化反应,而且能增强催化剂的抗积碳性能。随着磷的引入,液体收率增加,芳烃含量增加。Ga离子交换改性的ZSM-5对低碳烃类的芳构化有明显的催化作用。P—Zn／HZSM-5催化剂不仅表现出较高的初活性,而且具有良好的稳定性。经水热处理的ZSM-5分子筛具有良好的芳构化稳定性。纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力,烃类通过芳构化、异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率,对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性,不仅提高改性元素磷的利用率,而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力,达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明,常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后,液化气产率提高3.22个百分点,丙烯收率提高1.52个百分点以上,汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

ZSM-5分子筛的研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的基本结构,比较了ZSM-5分子筛在不同条件下合成情况,阐述了ZSM-5分子筛的改性的现状,促进ZSM-5分子筛催化剂的研发工作进一步发展。     

纳米ZSM-5分子筛研究进展

对近年来纳米ZSM-5沸石在合成、物化性能及催化性能方面的研究进展进行了综述。与微米ZSM-5相比,纳米ZSM-5的孔道短,晶间孔丰富,酸量多且外表面酸量占的比例大,抗积炭失活和抗硫中毒性能良好。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

磷镁改性的ZSM-5分子筛催化性能研究

研究了磷、镁改性对ZSM-5分子筛的孔结构和酸性的影响。采用甲苯的歧化反应为探针反应,考察了改性后分子筛催化甲苯选择歧化反应的活性和选择性。结果表明,磷、镁单独改性时,随着负载质量分数的增加,转化率逐渐增加,且大于相同工艺条件下HZSM-5的转化率。当磷质量分数达到3％～5％ 或镁质量分数达到1％时,转化率达到最大值,这时对二甲苯为平衡组成,基本没有选择性。磷镁复合改性时,既可以提高催化剂的选择性,又可以使催化剂的活性不至于降得很低。在磷质量分数为9％、镁质量分数为1％时,改性效果最好。     

ZSM-5分子筛的酸性研究进展

ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工,精细化工、生物质能等多个领域,其酸中心作为催化裂解反应的活性中心,可有效降低反应活化能,提高转化率。因此,实现产物分布的有效控制,离不开适宜的酸性分布设计与调控。本文简要概述了目前实现ZSM-5分子筛酸性调控的主要改性方法（水热改性、酸碱改性、复合改性、非金属改性和金属改性）,并重点介绍了各改性方法对酸性分布的影响及其催化反应评价效果,总结了相关改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控规律,为ZSM-5分子筛的研究和应用提供一定的借鉴。