焦磷酸丁酯的水解动力学

以五氧化二磷和正丁醇反应合成的混合磷酸酯为原料,考察了在50～80℃下焦磷酸正丁酯及焦磷酸二正丁酯的水解反应,并建立了焦磷酸正丁酯及焦磷酸二正丁酯的水解反应速率方程。结果表明:对焦磷酸正丁酯,反应级数为1.48,表观活化能为72.91kJ/mol,指前因子为2.24×10~(10) L~(2.28)/(mol~(2.28)·h);对焦磷酸二正丁酯,反应级数为1.23,表观活化能为85.02kJ/mol,指前因子为1.79×10~(11) L~(2.22)/(mol~(2.22)·h)。通过实验数据拟合获得了动力学方程,其焦磷酸正丁酯和焦磷酸二正丁酯转化率的计算值和实验值吻合较好,具有可靠性。     

2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的酯化反应动力学研究

针对2-甲基烯丙基氯与乙酸钠的固-液相转移催化酯化反应的反应机理进行探究,为了获得该酯化反应动力学数据,以2-甲基烯丙基氯、乙酸钠固体为原料,在反应温度353.15～383.15 K、搅拌转速600 r×min~(-1)条件下进行实验,在不同反应时间时取样,得到鎓盐类相转移催化剂的催化酯化反应机理和动力学方程,并考察了反应温度、搅拌转速、催化剂用量和种类、溶剂种类等因素对反应的影响。结果表明,反应符合拟一级反应动力学规律,十六烷基三甲基氯化铵催化生成2-甲基烯丙醇乙酸酯的表观反应活化能为97.61 kJ×mol~(-1)。     

丝氨酸非等温热分解动力学研究

采用热重分析法(GTA-TGA)研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K×min~(-1)的升温速率下,使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线,结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和?atava-?esták积分法对实验所得的数据进行处理,最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ×mol~(-1);指前因子的对数值lg(A_s/min~(-1))为17.398;确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应,得到了热分解机理函数的积分式为G(α)=[1-(1-α)~(1/3)]~(1/2)。此外,在热分解过程中,丝氨酸的焓变ΔH~≠为342.57 kJ×mol~(-1),熵变ΔS~≠为146.28 J×(mol×K)~(-1),吉布斯自由能的变化ΔG~≠为376.60 kJ×mol~(-1),这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。     

废弃碳纤维/环氧树脂复合材料的热解特性及动力学研究

采用热重分析仪对废弃碳纤维/环氧树脂复合材料(CF/EP复合材料),分别在升温速率为6. 67℃·min~(-1)、10℃·min~(-1)和13. 33℃·min~(-1)下进行热解,考察了不同气氛及不同升温速率对CF/EP复合材料热解的影响。结果表明:升温速率和反应气氛对废弃CF/EP复合材料热解过程及特性有重要影响;废弃CF/EP复合材料在氮气氛下热解反应速率较快阶段只有一个阶段,为第一失重阶段,且为一级反应模式。废弃CF/EP复合材料在空气氛下的热解反应速率较快阶段有两个阶段,第一失重阶段为二级反应模式,第二失重阶段为0. 5级反应模式;空气氛下热解第一失重阶段在相同分解温度下与氮气氛下热解反应机理不同;提高升温速率可显著增加废弃CF/EP复合材料热解的表观活化能和指前因子;经外推法可知,氮气氛表观活化能为55. 84 kJ·mol~(-1),空气氛第一失重阶段表观活化能为39. 24 kJ·mol~(-1),第二失重阶段表观活化能为-8. 62 kJ·mol~(-1)。     

海因连续水解生成海因酸及其动力学研究

在碱性条件下,以海因法连续水解生成甘氨酸的方法是目前最环保的工艺。实验探究海因法的第一步反应,采用的反应器为管式反应器,以海因、氢氧化钠和水为原料,进行试验,得到最适反应条件为温度110℃,氢氧化钠与海因摩尔比为1. 6∶1,停留时间25 min,使得海因转化率达到了99. 7%。同时本文建立了海因水解的动力学模型,确定该水解反应为一级反应,并求得反应活化能E为2. 9307×10~4J·mol~(-1),指前因子A_0为7. 92×10~2。     

硫酸钙晶须催化合成醋酸正丁酯的动力学研究

以改性硫酸钙晶须作为催化剂,通过酯交换反应合成醋酸正丁酯,研究反应过程的化学反应动力学。结果表示反应条件为,当酯醇摩尔比为2,硫酸钙晶须添加量为反应总量的3%,超声波频率为25 kHz,反应温度为110℃,反应时间为6h时,得到该反应的活化能Ea=5.243kJ/mol,指前因子k_0=3.8496×10~3mol~(-1)·L·h~(-1),并最终建立了以硫酸钙晶须为催化剂合成醋酸正丁酯r=3.8496×10~3exp(-5243/RT)c_Ac_B。     

异佛尔酮腈亚胺化反应动力学研究

异佛尔酮腈(IPN)与氨反应生成异佛尔酮腈亚胺和水,此反应是可逆反应,其逆反应为席夫碱的水解反应。为了获得IPN的亚胺化反应动力学方程,以IPN和氨气为原料、甲醇为溶剂,考察了303.15~333.15 K下氨腈摩尔比β=5、13、21的亚胺化反应。采用气相色谱分析,测定了IPN的浓度随时间的变化,数据拟合获得了氨腈比1、产物初始浓度为零、恒容条件下亚胺化的反应速率方程。结果表明,反应焓变△H为-17.417 kJ·mol-1;正反应的表观活化能Ea为23.043 kJ·mol-1,指前因子ka0为8.804×103 L·(mol·s)-1;逆反应的表观活化能Eb为40.461 kJ·mol-1,指前因子kb0为5.638×106 L·(mol·s)-1。对获得的动力学方程进行了验证,转化率的实验值与计算值符合较好。获得的动力学方程为深入研究IPN的亚胺化提供了重要的参考,为工业化提供了相应的指导。     

双酚A型聚芳醚酮的热分解动力学研究

用热重(TG)法研究了双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的热分解动力学,计算了热分解动力学参数.结果表明,双酚A型PAEK的热分解符合无规引发分解模型,热分解过程为一级反应.以Kissinger最大失重率法求得热分解反应的反应活化能E为201.909kJ/mol;以Ozawa等失重百分率法求得反应活化能E为211.398kJ/mol;频率因子A值为2.306×10~(14)～9.173×10~(14)min~(-1);预测N_2中267℃失重5%的热老化寿命为10 a.     

二甲基苯基硅氧基封端聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物的热分解性能及动力学研究

以1,1,3,3-四甲基二苯基二硅氧烷为封端剂,八甲基环四硅氧烷与甲基苯基环硅氧烷混合物为共聚单体,在阴离子催化剂作用下合成了二甲基苯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基苯基)硅氧烷共聚物。采用非等温TG技术,在惰性气氛和5.0、10.0、15.0和40.0 K min 1线性升温速率条件下,考察了共聚物非等温热降解机理及反应动力学,采用Friedman-Reich-Levi、Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger等方法对非等温动力学数据进行分析,所得平均表观活化能分别为113.64、115.69和145.80 kJ mol 1。采用等转化率法确定出共聚物热分解反应符合Avrami-Erofeev方程,反应机理为随机成核和随后生长。采用Crane和Doyle方法研究了不同升温速率对反应级数、活化能和指前因子的影响,结果表明降解反应为一级反应,反应活化能介于152.46~183.13 kJ mol 1之间,指前因子介于4.25×109~4.02×109s 1。同时采用等温TG技术得到失重5%和10%条件下的寿命方程,对共聚物的寿命进行了预测。     

碱性条件下D4/MCPS反应体系中脱氯反应的研究

研究发现碱性条件下D4(八甲基环四硅氧烷)与MCPS(γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)直接共聚时,副反应脱氯反应是聚合反应强烈的竞争反应。为了减少副反应的发生,研究了脱氯反应可能的机理和动力学。通过考察反应温度和反应时间对碱性条件下D4/MCPS反应体系脱氯反应的影响,发现不同温度下脱氯反应遵循不同的机理。在60℃以下,总体反应表现为0级反应,活化能为4.46 kJ/mol,指前因子k0为2.544×10-6s-1,当温度高于60℃,反应开始逐步偏离0级反应,表现出1级反应的特征,活化能为3.81 kJ/mol,指前因子k0为0.128 2 L/(mol.s)。     

活性炭负载硫酸氢钠催化合成乙酸丁酯动力学

在间歇反应釜中以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂,丁醇和乙酸为原料催化合成乙酸丁酯。在消除内外扩散影响的前提下,以初始速率法回归动力学方程。结果表明:在催化剂粒径小于0.075 mm,实验转速为200 r/min条件下,反应内外扩散可以消除。在实验范围内获得了本征动力学方程,反应动力学方程表达式为:-r_A=f(w)k_0exp(-E_a/RT)(C_AC_D-C_EC_W/K)=(0.028w+0.0135)×4.31×10~5×exp(-4.39×10~4/RT)×(C_AC_D-C_EC_W/2.78)。其中,反应活化能为43.99 kJ·moL~(-1),指前因子k0=4.31×10~5 moL~(-1)·L·min~(-1)。     

氟橡胶热分解动力学及热老化寿命研究

采用热分析技术(DTA-TGA)考察了氟橡胶(26型)在氮气气氛中的热解过程。基于DTATGA曲线,利用动力学方法计算了氟橡胶热分解动力学参数,并对氟橡胶热老化寿命进行了预测。结果表明:热分解反应发生在450~520℃,用Kissinger方法计算出氟橡胶的表观活化能为234.7kJ/mol,指前因子为1.09×10~(14) min~(-1),利用Crane方法确定其反应级数n为1,利用Dakin方法预测其失重5%使用十年的最高温度为285℃。     

多重扫描速率法的硫酸铵热分解动力学

硫酸铵的热分解能为已内酰胺的生产过程提供循环的氨和硫酸,研究其热分解动力学具有重要意义。采用热重分析技术(TGA)通过多重扫描速率法研究了硫酸铵在氮气气氛中的热分解动力学。首先通过对比硫酸铵和硫酸氢铵的热失重过程,证明硫酸氢铵是硫酸铵分解过程的中间产物;然后分别利用积分KAS法和微分Friedman法求解硫酸铵热分解反应的活化能;最后由Coats-Redfern法推导最概然机理函数。结果表明,硫酸铵的非等温热分解分为3阶段。第1阶段转化率区间为0～0.14,活化能E=96.47 kJ×mol~(-1),指前因子ln(A/min~(-1))=19.13,符合n=3收缩圆柱体相边界反应机理;第2阶段转化率区间为0.14～0.2,E=79.47 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=13.79,符合n=3/2随机成核和随后生长机理;第3阶段转化率为0.2～1,E=98.30 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=18.00,符合n=3收缩球体相边界机理。     

N,N'-乙撑双硬脂酰胺的热分解动力学研究

以TGA-DTA为手段,考察N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)在氮气气氛中的热分解行为和分解动力学。用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和?atava-?esták法计算了EBS的热分解动力学参数,并推断了分解机理。结果表明,从519.15 K到723.15 K EBS热分解过程分为两个阶段。两个阶段的表观活化能分别为78.41和88.38 k J×mol~(-1),指前因子分别为2.188×10~8和7.586×10~8 min~(-1),热分解机理函数的积分式分别为g(α)=1-(1-α)2和g(α)=α。为进一步开发与利用EBS提供基础数据。     

烯丙基卤对Mo(Ⅳ)体系催化丁二烯聚合动力学的影响

测定了分别添加烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘的MoCl_2(OC_(10)H_(21))_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系催化丁二烯聚合反应的主要动力学参数及催化剂性能。烯丙基卤的类型对聚合反应的诱导期无明显影响。添加C_3H_5Br或C_3H_5Cl可降低表观活化能和指前因子,但对表观总反应速率常数无明显影响。添加C_3H_5Br能使聚合物分子量下降,可作为分子量调节的一种有效手段。     

竹浆纤维甲酸水解特性研究

探讨甲酸反应体系中,盐酸浓度、固液比、反应温度、反应时间对竹浆纤维水解的影响,以及在该体系中葡萄糖的降解情况,得到了竹浆纤维素在含4%盐酸的甲酸体系中不同温度下(55~75℃)的水解速率和葡萄糖的降解速率。竹浆纤维水解的Arrhenius方程指前因子为1.48×1014h-1,葡萄糖降解的Arrhenius方程指前因子为2.32×1020h-1。竹浆纤维水解的表观活化能为87.65 kJ/mol,葡萄糖降解的表观活化能为141.44 kJ/mol。     

连续反应精馏法合成席夫碱及其动力学研究

针对间歇法合成席夫碱转化率低、放大效应明显、能耗高等问题,为实现工艺放大并优化工业生产过程,提出测定动力学参数并采用连续反应精馏法进行合成。以2-甲基-6-乙基苯胺和甲氧基丙酮为原料,采用间歇法在不同温度下合成了N-(2-甲基-6-乙基苯基)-1-甲氧基丙基-2-亚胺;同时,对连续反应精馏合成过程中反应的回流比、进料位置、进料速度和反应时间等因素进行了讨论。结果表明该反应为拟二级动力学过程,首次获得了不同温度下的反应速率常数、计算出活化能E_a=17.63 kJ×mol~(-1),指前因子A=0.801 0 L×(mol×min)~(-1),还确定了连续反应精馏法的最佳反应条件。此外,该方法也适用于其他多种席夫碱的合成,所制备的目标产物收率均较间歇法高。     

FeS还原CaSO_4的热分解动力学研究

以热重(TG)分析为手段,研究了FeS还原CaSO_4在氮气气氛中的热分解动力学。利用KAS法、Ozawa法、KAS-迭代法和Ozawa-迭代法对其进行了动力学分析,求出了该反应的动力学参数,同时利用Coast-Redfern法研究了该反应的动力学机制函数。结果表明:N_2气氛下FeS还原CaSO_4的热分解机制符合相边界反应,其动力学方程为G(α)=1-(1-α)~(1/3),表观活化能为309.28 kJ/mol,表观指前因子为2.17×10~(11)s~(-1)。     

树脂催化重汽油烷基化硫转移的动力学研究

采用树脂催化剂,研究重汽油中噻吩类硫化物的烷基化硫转移性能,分析反应前后硫分布的变化,并对反应动力学进行研究。结果表明,在反应温度110℃和反应时间60 min条件下,烷基化硫转移率大于90%,其反应动力学为一级反应速率方程,反应活化能为20.32 kJ·mol~(-1),指前因子为1 364 h~(-1),噻吩类硫化物烷基化反应的动力学方程可表示为:r=1364exp(-2.445×10~3/T)c_T。     

正丁基锂_丁二烯_二氧六环阴离子聚合体系的动力学研究

以二氧六环为溶剂,以正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应对单体浓度和活性种浓度的反应级数皆为一级关系;活化能为34.54kJ/mol,频率因子为2.44×10~7L·mol~(-1)·min~(-1);并求出生成1,4-和1,2-结构含量的分速度常数分别为k_3=7.70×10~7 e~(-9900/RT)L·mol~(-1)·min~(-1),k_4=9.44×10~6 e~(-7800/RT)L·mol~(-1)·min~(-1);同时求出在二氧六环溶剂中 1,2-结构含量与温度关系的经验公式为 a=85.39-0.178 t,指数关系式为a=0.387 e~(450/RT)。